3.天然高聚物类生物降解材料的分类_特性及应用

用的法律。同时，这些国家还投入大量精力进行生物降解塑料的研究，以促进降解塑料的使用和推广，加大对环境的保护力度。

一、天然高聚物生物降解材料

分类及特性

1.淀粉类生物降解材料

淀粉是典型的生物降解型天然高聚物，由于淀粉的分子链上自由羟基的存在，分子内和分子间形成很强的氢键，不易断裂，因而不适于塑料工业使用，要使淀粉具有塑料的特征，必须对淀粉进行物理改性和化学改性。（1）物理改性

在外界力量如热力、外力场及添加剂的作用下，淀粉颗粒受到破坏，小分子渗入到淀粉分子间，与淀粉分子形成氢键，取代部分淀粉-淀粉之间的氢键，从而使淀粉分子间的相互作用力降低，转变成具有塑料特性的淀粉。淀粉类生物降解材料常用于如松填材料、泡沫盘、形状模型零件、泡

随着人民生活水平的进步及对环境保护力度的加大，国家出台了相应的法律法规进行环境保护，以减少污染物的污染。白色塑料污染造成的“白色污染”就为其中很重要的一个方面，这是由于目前使用的塑料材质为化工提炼而成，为非生物降解塑料，在废弃后会给环境带来极大的负面影响，随之造成所谓的“白色污染”。研究称，白色塑料正以每年2500万t的速度在自然界中堆积，成为环境污染很大的一个方面。如何处理“白色污染”，已是摆在人们面前的大问题。20世纪末，随着人们环保意识的加强，国际上针对某些化学工产业破坏生态环境、危害人类健康这一问题，提出了相应的消除污染、减少有害副产物排放的措施，其中就包括对“白色污染”的处理。

当前，世界上许多发达国家如美国、德国、瑞士、瑞典、日本、法国、意大利、丹麦、奥地利等都先后立法限用或禁用“短期使用”的非降解塑料，我国也于2007年6月提出了塑料袋有偿使

天然高聚物类生物降解材料的分类、特性及应用

■ 文/王正虹

玉溪农业职业技术学院

沫层等。典型的案例为意大利的纽威曼特公司、美国的华纳-朗伯公司使用的淀粉挤出热炼技术，得到了具有塑料特征的淀粉，这种淀粉材料的力学性能取决于淀粉的组成(直、支链

的比例)、挤出温度、螺杆转速、混合组分中的水分含量、添加剂的特性和含量。当前，主要添加剂为小分子多元醇，如甘油、丙二醇、乙二醇、山梨醇、木糖醇，盐类如氯化钠、磷酸三钠、氯化钙等，还有硬酯酸甘油酯、脲、氨基酸、甲醛等，但是淀粉材料还有一定的缺点，即机械性能和耐水性能均较差，不适于大多数应用场合。但是，淀粉塑料通过与其他生物可降解聚合物共混，就能够满足广泛的市场需求，与其共混的聚合物主要有聚乙烯醇(P VA )、聚乳酸(P L A )、聚羟基丁酸酯(P H B)、聚羟基戊酸酯(P H V)、P H B V 共聚物、聚己内酯(P CL)、聚酯酰胺、聚酯氨酯、聚氧乙烯以及纤维素、壳聚糖及其衍生物等。（2）化学改性

淀粉与其他单体物质通过化学共

脂肪酸对糖羟基的可及度，采取的主要方法有：淀粉的凝胶化预处理；在升温或室温情况下，将淀粉分散于惰性溶剂中，如吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺等，其中最常用的是吡啶。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备长链脂肪酸的淀粉酯更有效。到目前为止，人们已经制备了多种淀粉脂肪酸酯，包括C 2-C 18的脂肪酸酯。

Jo r g e在无有机溶剂条件下制备了淀粉辛酸酯，方法为：首先使淀粉与甲酸在室温下短时间反应，生成淀粉甲酸酯，减少淀粉羟基的数量，促使淀粉链在介质中分散开，使剩余的羟基更易接近脂肪酸酰氯；然后淀粉在105℃下与辛酰氯反应，同时通N 2以带走所产生的H Cl，防止淀粉的酸降解，由于甲酸酯基团的不稳定性，反应后期会被辛酸酯取代，形成纯的淀粉辛酸酯。

淀粉还可以与链烯基、烷基琥珀酸酐进行酯化反应，由于产物中具有双亲的侧链，链烯基或烷基的长度和取代度将最终决定改性淀粉的疏水程度，碳链越长，疏水性越好。目前使用的链烯基、烷基的碳链长度范围很广，可以从很低一直到C 24，可见，链烯基、烷基琥珀酸酯是一族多功能的衍生物。总之，淀粉经脂肪酸酯化后，改善了其热塑性特征和机械性能，提高了其热稳定性，且都随着碳链长度和取代度的增加而提高，但与此同时，材料的生物降解性能显著降低，因此如何平衡产品的物理机械性能与生物降解性能之间的关系显得十分重要。

淀粉用的交联剂通常有甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷、氰脲酰氯、丙烯醛、二

聚，可有效地改善淀粉的力学性能和加工性能。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，自由基共聚引发方式一般分为两种，一为化学引发，如铈盐、锰盐、过氧化氢等引发剂；另一种为高能辐射引发，如Co-60。与淀粉共聚的单体常用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸(酯)类。

经接枝的淀粉其性能得到明显改善，但共聚反应过程中往往有大量均聚物产生，虽然对材料力学性能有利，但由于均聚物是非生物降解性的，因而通常将生物降解型聚合物接枝到淀粉链上，如接枝异氰酸酯基于淀粉分子链上。Hashem Mohamed M 将P V A接枝到淀粉分子上，先将P V A 与具有双活性官能团的N -羟甲基丙烯酰胺反应，然后将P V A接枝到淀粉大分子上，形成如S t -M A -P V A的聚合产物，使加工性能提高，同时具有生物降解性；另一科学家T a n a k a H i d e y u k i将脂肪族聚酯接枝到淀粉大分子上，选择一种以上的四元至十二元内酯进行开环聚合，然后将聚酯接枝到淀粉分子链上,得到的产物具有很好的机械性，并具有防水效果。

淀粉结构单元上有多个羟基，可以通过官能团反应进行改性，其中典型的反应是酯化反应。若淀粉上的羟基被取代，不仅会减弱大分子之间的作用力，使淀粉具有可加工性，同时由于亲水性降低，也会使产品耐水性增强，但由于糖羟基是淀粉唯一的活性部位，淀粉的化学反应性也将受到限制。

制备高取代度的淀粉衍生物不容易，主要是因为淀粉颗粒溶解于合适的介质中而又不使其降解几乎是不可能的，为了克服这些障碍，提高

氯丁烯；二元酸如琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸等；三元酸如柠檬酸等。根据用途不同，应选择不同的交联剂，由于淀粉塑料主要用于日常生活中，所以应采用毒性小的交联剂。交联剂的用量也很重要，用量过少时，淀粉的交联度过低，耐水性得不到改善；用量过多时，产品中会残留很多未反应的交联剂，也使淀粉耐水性降低。淀粉经交联剂处理后，吸水性明显下降，即耐水性能增强，但是，由于交联作用使淀粉的加工性能变差，交联淀粉的膜材料一般是在介质如水的作用下进行涂布、干燥而成，而不能进行热塑性加工。

2.纤维素类生物降解材料

在碳水化合物中，纤维素很早便被用作生物降解材料，早在1878年，德国拜耳公司就生产出了纤维素硝酸酯，它与樟脑等添加剂共混制成了世界上第一个热塑性聚合物材料——赛璐珞。

纤维素基塑料主要是纤维素与其他材料共混而成，如纤维素衍生物、壳聚糖、蛋白质、聚乙烯醇等。例如，日本的研究所将粉碎的微细纤维素与壳聚糖醋酸水溶液、增塑剂等搅拌混合后在玻璃板、金属板上流延干燥成膜，此种膜的气密性和抗张强度都远远高于P E，抗撕裂强度与玻璃纸相似。纤维素与蛋白质共混制成的膜，其干湿度都符合优质的生物基塑料指标，有令人满意的效果；但是，纤维素共混材料属于非热塑性材料，不能用熔融挤出法成型，一般采用溶液流延法，因此生产效率较低。

纤维素可以进行共聚反应，如嵌段共聚物——纤维素聚氨酯，如醋酸纤维素/二甲苯二异氰酸酯共聚物、醋酸纤维素/甲苯二异氰酸酯共聚物等，