煤焦油提酚工艺技术分析与应用_刘利

解反应，然后分别排出硫酸钠和粗酚。粗酚和硫酸钠的
分离通过密度差进行分离。酚盐分解要保持在 ５０ ℃~
６０ ℃进行，以保持分解能快速进行。该方法设备腐蚀
严重，而且产生大量不易处理的硫酸钠废水。
３．１．４ 粗酚精制单元
通过酚盐分解单元得到的酚类混合物不含油，但
是 会 含 有 水 ，因 此 要 通 过 脱 水 塔 进 一 步 脱 水 。 脱 水 后
油和汽，提出部分水，得到净酚钠。
３．１．３ 酚盐分解单元
净酚钠用强酸性物质中和分解，如以硫酸进行中
性酚钠的分解，其化学反应为：
２Ｃ６Ｈ５ＯＮａ＋Ｈ２ＳＯ４→２Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋Ｎａ２ＳＯ４
（３）
２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ＯＮａ＋Ｈ２ＳＯ４→２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ＯＨ＋Ｎａ２ＳＯ４
（４）
硫酸法是将硫酸加入分解器内，同酚钠盐进行分
附能力实验。采用 ６０～２００ 目的硅胶，在正庚烷为洗脱
剂的条件下，测定了不同粒径的硅胶对酚类物质的吸
附能力。实验表明，随着硅胶粒径的减小，吸附能力按
曲线变化，逐渐增强。采用乙酸乙酯作为洗脱剂，对中
低温脱沥青煤焦油进行梯度洗脱，可以很好地将煤焦
油进行分离，分别得到中性油和富含酚类的洗后脱油
组分。乙酸乙酯对酚类物质进行了很好的选择性富
表 1 常见低级酚的物理性质
酚类名称
沸点 ／℃ （１０１．３ ｋＰａ）
苯酚
１８１．９
邻甲酚 间甲酚
１９０．８ ２０２．８
对甲酚
２０１．９
２，３－ 二甲基 苯酚
２１８．０
熔点 ／℃
４０．６ ３０．９ １０．９ ３４．７ ７５．０
相对密度 （５０℃） １．０５０ ０ １．０２２ ２ １．０１０ ５ １．０１１ ６
关键词 煤焦油，酚类化合物，提酚，酚精馏
文章编号：１００５－９５９８（２０１４）－０２－００５７－０４ 中图分类号：ＴＱ５２ 文献标识码：Ｂ
引言
近 年 来 ，受 国 际 原 油 高 价 位 的 影 响 ，以 石 油 苯 类 等为原料生产的酚类产品的成本急剧增加。我国煤炭 资源丰富，焦化产能约占全世界的一半。作为生产焦 炭的副产物— ——煤焦油的产量也较大，从煤焦油中提 取酚类产品势在必行。酚类化合物是有机化工的基本 原 料 之 一 ，应 用 十 分 广 泛 ，如 在 合 成 纤 维 、工 程 塑 料 、 医 药 、农 药 、增 塑 剂 、抗 氧 化 剂 、染 料 中 间 体 及 润 滑 剂 等的生产中得到广泛应用。
提取中低温 煤 焦 油 中 ＜２３０ ℃ 馏 分 段 所 含 的 酚
类，主要工艺单元包括洗涤脱酚单元、酚盐精制单元、
酚盐分解单元、粗酚精制单元、酚精馏单元等。
３．１．１ 洗涤脱酚单元
酚呈现弱酸性，所以 可 以 采 用 碱 （如 ＮａＯＨ） 同 酚
发 生 反 应 ，得 到 酚 钠 盐 ，酚 钠 盐 和 中 性 油 可 以 通 过 密
Ｎａ２ＣＯ３ 从塔底部排出。粗酚中未分解完的酚盐再进一
步用少量硫酸分解。此法工艺技术成熟可靠，且大大
节省硫酸用量。
发生的主要反应有：
２Ｃ６Ｈ５ＯＮａ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→２Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３
（５）
２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ＯＮａ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３
（６）
此方法的优点是：酚盐分解率高，分解率可达９５％～
粗酚含有高级酚，Байду номын сангаас过脱渣塔，脱除高级酚渣，得到净
酚产品。
３．１．５ 酚精馏单元
酚产品依据沸点的不同，在减压下采用精馏分
离。采用减压操作的目的是降低操作温度，避免酚发
生热解，同时提高不同酚类化合物之间的相对挥发
度，易于分离。
3.2 二氧化碳法[2]
３．２．１ 洗涤脱酚单元：同硫酸法的过程一样。
３．２．２ 酚盐精制单元：同硫酸法的过程一样。
收 稿 日 期 ：２０１３－１２－２１ 作 者 简介：刘 利（１９７２— ），男，新疆乌苏，高级工程师，硕士，１９９４ 年本科毕业于石油大学（华东）化学工程专业，长期从 事油品加氢工艺的设计与研究工作，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕ．ｌｉ＠ｎｅｗ－ｕｎｉｔｙ．ｃｎ。
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煤化工
２０１４ 年第 ２ 期
间对甲酚一等品要求间甲酚质量分数不小于 ４５％，二 甲酚合格品要求二甲酚质量分数不小于 ６０％。
拌，将上层清液导出，经沉淀分离后，上层清液排入产
品 配 置 槽 ，然 后 将 沉 淀 转 入 真 空 过 滤 机 ，滤 液 入 产 品
配 置 槽 ，同 时 收 集 碳 酸 钙 滤 饼 ，用 适 量 的 水 冲 洗 真 空
过滤机。苛化反应器采用夹套蒸汽加热，反应温度为
８５ ℃～９３ ℃。其反应式如下：
３．２．３ 酚盐分解单元
该单元采用二氧化碳法。二氧化碳法是利用 ＣＯ２
体积分数在 ２０％左右的气源进行分解，较常用的气源
有高炉煤气、含 ＣＯ２ １７％～２５％的焦炉烟道气或荒煤气
提氢后的解吸气。酚盐分解在连续分解塔内进行，从
塔底吹入 ＣＯ２，从塔顶喷洒净酚钠盐溶液，逆流接触并
在塔内反应，生成粗酚和 Ｎａ２ＣＯ３，粗酚从塔下部排出，
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３→２ＮａＯＨ＋ＣａＣＯ３↓
（８）
３．２．５ 碳酸钙分解单元
碳酸钙分解采用旋流动态煅烧炉，该炉采用燃料
直火加热。当炉内达到煅烧温度（１ ０００ ℃左右）要求
时，通过计量加料器，将碳酸钙粉体送至炉内，与产生
的高温气体进行气固混合，快速传质传热并旋转上
升 ，几 秒 钟 内 完 成 煅 烧 过 程 ，气 固 混 合 气 体 再 进 入 旋
这两种萃取脱酚工艺目前只是停留在试验室阶 段，有必要进行下一步的工程放大研究。同时，如何选 择一种选择性好、损失量少的萃取剂是今后的主要研 发方向。
4 酚精馏简介
目前的酚精馏有两种方式，间歇精馏和连续精 馏。间歇精馏流程简短，但中间罐多，产品不稳定，容 易出现不合格产品，投资低。连续精馏流程长，自控程 度高，产品质量好，投资高。经过对陕北、河北和东北 地区的煤焦油加工厂焦油提酚处理方法和处理量的 统计分析可知，当粗酚的处理量达到 １．５ 万 ｔ／ａ 以上 时，推荐采用连续精馏方式；若粗酚的处理量小于 １．５ 万 ｔ／ａ 时，建议集中原料，采用分段连续加工方 式。
第 ２ 期（总第 １７１ 期） ２０１４ 年 ４ 月
煤化工
Coal Chemical Industry
No.2(Total No.171) Ａｐｒ． 2014
煤焦油提酚工艺技术分析与应用
刘 利，谢 飚
（上海新佑能源科技有限公司，上海 201203）
摘 要 介绍了 ３ 种煤焦油提酚工艺：硫酸法、二氧化碳法和萃取法，同时对酚精馏单元提出了流程的优 化方案：该单元流程采用 ５ 个常规精馏塔和 １ 个不合格产品塔的精馏方案。 通过比较和分析，建议煤焦油提酚 工艺采用二氧化碳法；酚精馏单元采用顺序流程法和连续精馏方式。
９７％；分解过程中酚的回收率可达 ９５％；能够有效地利
用ＣＯ２ 资源，减少辅助原料 Ｈ２ＳＯ４ 的消耗。
３．２．４ 碳酸钠苛化单元
第一步：生石灰（ＣａＯ）的熟化处理
２０１４ 年 ４ 月
刘 利等：煤焦油提酚工艺技术分析与应用
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生石灰（ＣａＯ）倒入生石灰池，放入冷水，经过一段
时间后，使其成膏状，再加入 ６０ ℃热水混合，生成所
后的尾气由高压引风机排出，干燥后碳酸钙粉体进入
煅烧炉内。
利用碳酸钙煅烧成氧化钙的化学方程式为：
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２↑－１ ７７７ ｋＪ／ｋｇ
（９）
３．２．６ 粗酚精制单元：同硫酸法的过程一样。
３．２．７ 酚精馏单元：同硫酸法的过程一样。
3.3 萃取法
针对中低温煤焦油，提出如下粗酚提取方法：溶
剂萃取 － 柱层析法［３］。首先进行硅胶对酚类物质的吸
５４
０
３．４
从表 ２、表 ３ 可以看出，酚集中在＜２３０ ℃的馏分 中，尤其在 １８０ ℃～２３０ ℃馏分中，酚质量分数较大。 若 要 提 取 酚 ，首 先 选 用 塔 蒸 馏 的 方 法 ，得 到 初 馏 点 到 ２３０ ℃的含酚馏分，然后进行下一步的加工处理。
3 三种煤焦油提酚工艺简介
3.1 硫酸法[1]
焦油酚类化合物是煤热解产物，其组成和产量与 原煤的氧含量、原煤性质及煤干馏温度有关。煤干馏 温度越低，酚产率越高。因此，中低温煤焦油比高温煤
焦油较适宜作为提酚的原料。煤焦油提酚工艺越来越 受到重视。在本文中，介绍 ３ 种煤焦油提酚工艺，以期 为今后同类装置的设计和操作提供参考。
1 酚类物性和产品指标
集：中性油质量分数占到脱沥青煤焦油的 ５６．８％，中
性油主要为 Ｃ１４～Ｃ４４ 的烷烃和烯烃；酚类占洗后脱油组
分的 ７５．２％，酚类物质主要为苯酚、甲酚、乙基酚、萘
酚等。
在 波 兰 ，为 了 从 煤 焦 油 馏 分 中 提 取 酚 ，在 筛 板 式 脉冲萃取塔［２］进行了试验。萃取塔高 １．３ ｍ，筛板厚度 为 ０．０００５ ｍ， 筛 板 间 距 为 ０．０５ ｍ， 筛 板 孔 直 径 为 ０．００３ ｍ，塔中筛板数为 １７ 块。在脉冲萃取塔中，从馏 出温度 １７０ ℃～２１０ ℃、含酚质量分数 ３３．２％、密度 ９９６ ｋｇ／ｍ３ 的焦油组分中萃取酚类化合物。适宜的条 件是：萃取剂选用 １５％的单羟基乙胺水溶液，萃取过 程在 ６０ ℃下进行。
若 采 用 连 续 精 馏 时 ，酚 类 产 品 的 沸 点 接 近 ，所 以 可以采用顺序流程分离方法。以下对两种连续精馏方 案进行讨论。
2 焦油馏分的选择
根据焦油酚类物性，从焦油中提取粗酚通常是提 取低沸点酚，即苯酚到二甲酚，从物性沸点上看，沸点 在 １８０ ℃到 ２２０ ℃，沸点范围较窄。某中低温煤焦油 样品 １ 和样品 ２ 的酚质量分数分析数据分别列于表 ２ 和表 ３。
表 2 样品 1 酚质量分数
沸点
＜１８０ ℃ １８０ ℃~２３０ ℃ ２３０ ℃~３００ ℃
风分离器，经气固分离后，粉体（产品氧化钙）排出 。
而 余 热 气 体 再 经 过 二 级 旋 风 、三 级 旋 风 分 离 后 ，进 入
干 燥 机 内 ，对 含 湿 原 料（碳 酸 钙 滤 饼）进 行 脱 水 ，干 燥
成 粉 体 ，经 旋 风 分 离 器 及 布 袋 除 尘 器 气 固 分 离 ，净 化
全馏分
样品 １在焦油中 样品 １ 馏分中酚
质量分数 ／％
质量分数 ／％
０．２４
３２
１１．５３
６１
１６．０１
０
７．１
表 3 样品 2 酚质量分数
沸点
＜１８０ ℃ １８０ ℃~２３０ ℃ ２３０ ℃~３００ ℃
全馏分
样品２ 在焦油中 质量分数 ／％ ０．１７
６．１７
１７．１０
样品 ２ 馏分中酚 质量分数 ／％ ２９
１．０１４ ０
黏度 ／ｃＰ （５０℃）
３．４９ ３．０６ ４．１７ ４．４８
５．５０
折射率 nｄ５０
１．５３７ ２ １．５３１ ０ １．５２７ １ １．５２６ ９ １．５１７ ２
汽化热 ／ｋＪ·ｍｏｌ－１
４９．７６ ４５．２２ ４７．４３ ４７．５８
４７．３４
闪点 ／℃
７９．５ ８１．１ ８６．０ ８６．１ ９５．０
需浓度的浆状 Ｃａ（ＯＨ）２，用泥浆泵送入苛化工序。ＣａＯ
要求纯度在 ９５％以上。其反应式如下：
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋１ １６０ ｋＪ／ｋｇ
（７）
第二步：碳酸钠的苛化
将分解单元 得 到 的 Ｎａ２ＣＯ３ 溶 液 加 入 到 苛 化 反 应
器，用螺杆泵均匀地加入熟化的浆状 Ｃａ（ＯＨ）２，开启搅
度差来进行分离。主要化学反应如下：
Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋ＮａＯＨ→Ｃ６Ｈ５ＯＮａ＋Ｈ２Ｏ
（１）
Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ＯＨ＋ＮａＯＨ→Ｃ６Ｈ４ＣＨ３ＯＮａ＋Ｈ２Ｏ
（２）
该单元中性油不参与反应，产物中大量的中性油
和酚钠盐水溶液通过密度差沉淀分离。
３．１．２ 酚盐精制单元
酚钠盐中依旧含有少量的油和大量的水，采用蒸
汽 直 接 蒸 和 间 接 汽 提 的 方 法 ，通 过 蒸 汽 吹 塔 ，可 脱 除
根据沸点的不同，把焦油酚类化合物分为低级酚 和高级酚。低级酚一般指苯酚、甲酚和二甲酚，高级酚 一般指三甲酚、乙基酚 、丙基酚 、丁基酚 、苯二酚 、萘 酚、菲酚及蒽酚。煤焦油中高级酚质量分数低，提取和 分离困难。煤焦油提酚通常是指提取低级酚，含酚油 可以从煤焦油中采用物理分离方法分离出来。几种主 要低级酚的物理性质见表 １。
根 据 ＧＢ／Ｔ６７０５—２００８ 对 苯 酚 、ＧＢ／Ｔ２２７９—２００８ 对甲酚及 ＧＢ／Ｔ２６００—２００９ 对工业二甲酚指标要求可 知 ，每 类 产 品 对 水 质 量 分 数 、中 性 油 质 量 分 数 以 及 主
产品质量分数均有相应的要求，尤其是苯酚对纯度要 求较高。其中苯酚一等品要求苯酚质量分数不小于 ９９％，邻甲酚一等品要求邻甲酚质量分数不小于 ９６％，