丙烯酸钠_4_乙烯基吡啶共聚物的制备及结构表征

　第16卷第4期高分子材料科学与工程Vo l.16,N o.4　2000年7月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Jul.2000丙烯酸钠-4-乙烯基吡啶共聚物的制备及结构表征a

彭晓宏,沈家瑞

(华南理工大学高分子系,广东广州510641)

摘要:将少量的4-乙烯基吡啶引入聚丙烯酸钠主链,制备了丙烯酸钠-4-乙烯基吡啶共聚物,研究了控制共聚物分子量和组成的方法及其规律。通过添加不同量的引发剂和链转移剂,改变反应体系的原料配比和反应温度,可以有效地控制共聚物的分子量和组成。得到了收率大于98%,粘均分子量1.0×104～7.0×105和羧钠基含量90%的易溶于水的共聚物。通过F T-IR和13C-N M R测定,证明该共聚物具有两性特征。

关键词:丙烯酸钠-4-乙烯基吡啶共聚物;分子量;组成;结构表征

中图分类号:T Q316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2000)04-0043-03

聚丙烯酸钠具有很多羧钠基,其吸湿性大,能溶于水,在水中解离成长链的高聚物阴离子,因而在金属离子捕集性、分散性、絮凝性、保湿性等方面都显示出优良的性能。将少量的4-乙烯基吡啶引入聚丙烯酸钠主链,不仅可保持聚丙烯酸钠原有的功能特性,而且也赋予了其新的可生物降解特性[1],这对于目前环保产品的要求而言,具有十分重要的意义。本文在前人工作的基础上[2],探讨了制取不同分子量和组成的聚丙烯酸钠-4-乙烯基吡啶共聚物的规律,并对共聚物的结构进行了表征。

1　实验部分

1.1　原料

丙烯酸(AA)在阻聚剂氯化亚铜的存在下减压蒸出;4-乙烯基吡啶(4VP)在聚合前需减压精馏提纯;过硫酸铵、次磷酸、A-巯基乙醇、乙醇和氢氧化钠均为化学纯试剂。

1.2　合成

在装有冷凝和搅拌装置的三颈瓶中,加入蒸馏水和链转移剂,加热至一定温度并恒温10min后,分别滴加过硫酸铵引发剂水溶液和AA/4VP单体混合物水溶液,引发剂在单体之后加完,聚合反应约5h。最后加入适量的25%氢氧化钠水溶液,以中和90%的羧基。产物经乙醇沉淀、抽滤后,减压干燥至恒量,收率大于98%。1.3　测试

1.3.1　特性粘度([G])和粘均分子量(M-G):以1.0 m ol/L NaCl作溶剂,用t0>100s的乌氏粘度计,在25±0.1℃恒温水浴槽中测定(用作图外推法确定

[G]);依[G]=1.55×10-5M-0.9G计算M-G[3]。

1.3.2　元素含量:以德国Heraeus公司的C.H.N 元素分析仪测定。

1.3.3　FT-IR谱:KBr压片,用美国Analect公司的RFX-65型红外光谱仪测定。

1.3.4　13C-NM R谱:用德国Bruker公司的DRX-400兆超导核磁共振谱仪进行碳谱(含DEPT)的测定,溶剂D2O,内标DSS。

2　结果与讨论

2.1　聚合条件探索

2.1.1　反应温度:在保持其它条件恒定的情况下,测定聚合反应温度对产物[G]的影响(Fig.1)。由Fig.1可见,当反应温度<70℃时,产物的[G]随反应温度的降低急剧增大,而当反应温度≥70℃时, [G]则随反应温度的升高而缓慢降低。在Fig.1中M-G随反应温度的变化规律类似于特性粘度～反应温度曲线。产物的粘均分子量范围为M-G=2.0×105～7.0×105。

2.1.2　引发剂:Fig.2是在其它条件恒定的情况下引发剂用量对产物的[G]或M-G的影响情况。从Fig.

a收稿日期:1999-09-28

　基金项目:广东省高校重点学科科研基金及华南理工大学自然科学基金资助项目　作者简介:彭晓宏,男,35岁,博士,讲师.

2可见,随着引发剂用量的增大,[G]或M-G均呈现出

由快至慢的降低规律,当m(NH

4)

2

S

2

O

8

/m(AA+4VP)>

2.0%时,M-G的最低极限值趋近于7.0×104。

Fig.1　Effect of temperature on[G]and M-G of copolymer [AA]+[4VP]=25%;m4VP/m AA=1/20;

[(NH4)2S2O8]=1.5%.

Fig.2　Ef fect of m

(NH

4)

2

S

2

O

8

/m(A A+4VP)on[G]and M-G of

copolymer

T=100℃;[AA]+[4VP]=25%;m4VP/m AA=

1/20.

2.1.3　链转移剂:Fig.3表示了其它条件不变的情况下A-巯基乙醇的用量与产物的[G]或M-G的关系,从图中可见,随着A-巯基乙醇用量的增大,[G]或M-G

逐渐减小,当m

C2H6SO /m

(A A+4VP)

>1.5%时,M-G趋近

于极限值2.5×104。

Fig.3　Eff ect of m

C2H6SO

/m(A A+4V P)on[G]and M-G of

copolymer

T=100℃;[AA]+[4VP]=25%;m4VP/m AA

=1/20;[(NH4)2S2O8]=1.5%.

2.1.4　单体配比:Tab.1列出了不同单体配比下丙烯酸钠-4-乙烯基吡啶共聚物的合成及其组成的分析结果。从Tab.1可见,尽管4VP的竞聚率(C4V P= 1.65)比AA的竞聚率(C AA=0.435)大[4],但因采用了连续滴加的加料方式,使得通过原料配比来设计共聚物的组成成为了可能。

Tab.1　Synthesis and composition analysis of poly

[(sodium acrylate)-co-(4-vinylpyridine)]*

S ample4VP content in

monom er mixture

(mol%)

4VP content in

copolymer**

(m ol%)

[G]

(dL/g)

M-G

×10-4 A0.000.00.084 1.40

B 1.36 1.60.077 1.28

C 2.04 2.50.074 1.23

D 3.41 3.40.090 1.52

E 6.81 5.60.104 1.79

F13.628.70.085 1.43

*:Reaction condition:[(NH4)2S2O8]= 1.5%,

[H3PO2]= 2.0%;T=100℃;**:The res ults b as ed

on elementar y analysis.

Fig.4　FT-IR spectra of A and D

2.2　共聚物结构表征

2.2.1　FT-IR谱:在Fig.4中共聚物D样品谱图上,对应于均聚物A样品谱图的未中和羧基中O-H伸缩振动峰(3425cm-1、1700cm-1)和-COO-结构的不对称振动峰(1573cm-1)、对称振动峰(1408cm-1)都可一一找出。但D样品中4VP 的C-N对称伸缩振动峰(1414cm-1)因与-COO-基团的对称振动峰(1408cm-1)出现在同一区域而难以互相识别。除此之外,A、D两样品谱图的1个最重要的区别在于D样品谱图中的2362cm-1出现了一新峰,该峰为4VP链节中的C=N H+基团的特征峰,该峰的出现表明了共聚物中存在有两性离子:

N+

CH

CH2

CH

COO-

CH2

44高分子材料科学与工程2000年