有机异氰酸酯的生产方法_朱红梅_杨向东
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［3 ］ ［1 ］
。此法首先由美国氰胺公司 （ ACC ） 于 1963 年
， 之后， 美国奥林 （ Olin ） 公司在 1965 ～ 1969 年期间， （ 下转第 52 页）
以及帝国化学公司（ ICI） 都曾经就该法的难度作了探索 。
· 52·
山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY Q： 至 n 年汽柴油年需求量， t； F： 2014 年汽柴油消费量； P： GDP 年增长率； E： 汽柴油消费增长弹性系数 ； n： 增长指数， n = 预测年份 ～ 2014 。
· 48·
山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
Leabharlann Baidu
2015 年第 44 卷
有机异氰酸酯的生产方法
朱红梅， 杨向东
（ 中海油山东化学工程有限责任公司 ， 山东 济南 250101 ）
摘要： 本文主要介绍了世界上有机异氰酸酯的合成反应及方法 ， 重点论述了已工业化多年的伯胺光气化法和具有绿色 、 友好、 很有 发展远景的羰基化法 ， 并分析了各自的优缺点。 关键词： 聚氨酯； 异氰酸酯； 光气化； 合成； 光气化反应器 中图分类号： TQ226． 63 文献标识码： A 文章编号： 1008 － 021X（ 2015 ） 13 － 0048 － 02
Ｒ － NHCONHＲ + COCl2 →2Ｒ － NCO + 2HCl + 焦油状 从冷热光气化过程中可以看出 ， 生成的脲类化合物将进 一步消耗光气并形成树脂状的焦油化合物 ， 直接影响异氰酸 酯的收率。为减少在冷光气化过程中形成脲类化合物 ， 提高 产品收率， 一般是将胺类化合物在冷光气化之前 ， 先与氯化 氢或二氧化碳生成胺的盐酸盐或碳酸盐 。 由于光气化反应 几乎均为快速反应， 反应物混合的速度和均匀程度直接关系 到异氰酸酯的收率。如今， 随着各企业对异氰酸酯反应机理 的理解， 逐渐采用了提高光气纯度和光气大量过量的方法来 减少副反应的发生， 同时， 结合光气化反应的特点也开发出 了多种多样的光气化反应器来改善胺类化合物和光气的混 合效果， 比如中海油山东化学工程有限责任公司开发的混合 式光化反应器
· 49·
序号
反应
反应式
18
1， 2 － 二氮丁啶酮的热分解
19
异氰脲酸酯的热分解
20 21 22 23
胺与 SOCl2 反应后再光气化 莱森转移 二氯代异氰化物的水解 叠氮与一氧化碳
Ｒ － NH2 + SOCl2 →Ｒ·NSO Ｒ·NSO + COCl2 Ｒ － CONHX + 碱 Ｒ － N = CCl2 + H2 O Ｒ － N3 + CO
参考文献
［ 1］ J］ ． 煤化工， 杨可珊，傅小云． 异氰酸酯及其发展概述［ 2002 （ 4 ） ： 13 － 16． ［ 2］ 钟 J］ ． 化工进展， 2000 ， 19 立． 异氰酸酯的合成与应用［ （ 4 ） ： 50 － 52．
2
结语
［ 3］ 马德强，丁建生，宋锦宏． 有机异氰酸酯生产技术进展 ［ J］ ． 化工进展， 2007 ， 26 （ 5 ） ： 668 － 673． ［ 4］ 张锦宝，杨向东，杨同莲， 等． 制备甲苯二异氰酸酯的混 201120209838． 3［ P］ ． 2012 － 02 － 01． 合式反应器： 中国， （ 本文文献格式： 朱红梅， 杨向东． 有机异氰酸酯的生产方法 ［ J］ ． 山东化工， 2015 ， 44 （ 13 ） ： 48 － 49 ， 52． ）
等。同时， 为获得更高的异氰酸酯收率和更
好的产品质量， 除了在光气化反应部分做了大量研究工作之 外， 各大企业也对原料的纯度提出了更高的要求 ， 比如提高 氯气和一氧化碳的纯度 、 胺类化合物进行脱焦油预处理等 。
1． 2
羰基化法
羰基化法主要是通过硝基化合物与一氧化碳在催化剂
的作用下一步合成异氰酸酯 ， 是近年来发展的很有前途的新 的合成方法 提出
［4 ］
1． 1
伯胺光气化法
伯胺与光气反应合成异氰酸酯是现有工业化生产异氰
酸酯的主要方法， 反应方程式为： Ｒ － NH2 + COCl2 →Ｒ － NCO + 2HCl
［1 ］
过去采用一步高温光气化反应制异氰酸酯工艺 ， 由于副 反应多、 收率低， 进而发展成后来使用的两步光气化反应 ， 即 首先冷光气化然后热光气化 。 冷光气化反应是在 0 ～ 70℃ 温度范围内进行， 其间主要 发生如下几种反应： Ｒ － NH2 + COCl2 →Ｒ － NHCOCl + HCl Ｒ － NH2 + HCl →Ｒ － NH2 ·HCl Ｒ － NH2 + Ｒ － NHCOCl →Ｒ － NH2 ·HCl + Ｒ － NCO Ｒ － NH2 + Ｒ － NCO →Ｒ － NHCONH － Ｒ 热光气化反应是将冷光气化反应液在 80 ～ 200℃ 温度范 围内进一步与光气反应 ， 其间主要发生下面几种反应 ： Ｒ － NHCOCl →HCl + Ｒ － NCO Ｒ － NH2 ·HCl + COCl2 →3HCl + Ｒ － NCO Ｒ － NH2 ·HCl + Ｒ － NCO →HCl + Ｒ － NHCONHＲ
檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼
（ 上接第 49 页） Olin 就该法采用的各种催化剂及助催化剂发表了大约 30 篇 大部分反应举例都是在 190℃ ， 一氧化碳压力为 15 ～ 专利， 30kPa 条件下进行的。 一般由氯化钯和一种或多种金属氧化物组成的催化剂 可得到最好的产率， 一些有机化合物尤其是吡啶可用作助催 化剂。日本住友（ Sumitomio） 在 1971 ～ 1974 年对此作了进一 步的研究。 由于催化剂的寿命较短 、 价格昂贵、 再生又比较困难， 因 此这种羰基化的生产方法仍有很多的困难有待克服 ， 尤其是 催化剂的寿命问题。 催化剂的寿命问题主要是由于氯化钯催化剂失去氯而 开始溶解的羰基化催化剂经过反应后变成了不溶 引起的， 解， 目前也都针对解决这一问题申报了许多专利 。 患。从工业观点看， 羰基化法是合成有机异氰酸酯最理想的 其具有流程短、 污染小、 项目选址宽松等优点， 但由于 方法， 、 、 反应产物复杂 收率低 催化剂价格昂贵而且回收困难等缺 所以至今仍然不能代替已工业化多年的伯胺光气化法 。 点， 在未来， 若能出现一种廉价催化剂能在较高的转化率下得到 较高的产率时， 羰基化法就能成功取代伯胺光气化法进行工 业化合成有机异氰酸酯 。
广东省 2015 ～ 2020 年汽柴油消费量预测
柴油消费 量 /万 t 1624 1674 1721 1767 1805 1842 汽柴油消费 增长速度 / % 3． 97 3． 53 3． 27 3． 05 2． 54 2． 39 汽油消费 增长速度 / % 4． 56 4． 04 3． 74 3． 48 2． 94 2． 77 柴油消费 增长速度 / % 3． 46 3． 07 2． 84 2． 65 2． 18 2． 05
伯胺光气化法有着技术成熟 、 经济合理、 可大规模工业 化生产等优点。然而， 该法生产工艺技术难度高 、 流程较长， 多种工序连续操作存在困难 ， 且过程中涉及到氯气、 一氧化 碳、 氯化氢和光气等， 介质的高毒性和高腐蚀性以及对环境 绿色生产的心头之 的污染一直是异氰酸酯企业安全生产 、
图 2 2015 ～ 2020 年广东省汽柴油消费量预测 综上所述， 预计至 2020 年， 广东省汽柴油年消费量将增 （ 本文文献格式： 黄毅信． 广东省汽柴油供需现状及预测［ J］ ． 至 3500 万 t 以上， 其中汽油年消费量约为 1700 万 t， 柴油年 2015 ， 44 （ 13 ） ： 50 － 52． ） 消费量将超过 1800 万 t。 山东化工，
年份 2015 2016 2017 2018 2019 2020 汽柴油消费 总量 / 万 t 3068 3176 3280 3380 3466 3549 汽油消费 量 /万 t 1444 1502 1559 1613 1660 1706
根据前文对广东省 GDP 的预测和汽柴油消费弹性系数 对广东省未来汽柴油的消费量预测结果如表 4 所 的预测， 示。广东省 2015 ～ 2020 年汽柴油消费量预测见图 2 。
聚氨酯与人类的生活息息相关 ， 而有机异氰酸酯是合成 聚氨酯的重要原料
［1 ］
异氰酸酯的方法也备受关注 。
。第二次世界大战以后的几十年中 ， 虽
1
有机异氰酸酯的合成方法
随着聚氨酯制品品种和数量的不断发展 ， 导致对异氰酸
然世界聚氨酯工业获得突飞猛进的发展 ， 异氰酸酯的产量和 生产技术水平也都有了很大提高和长足进步 ， 其合成异氰酸 酯的方法也多种多样， 但是异氰酸酯生产的工业路线几乎没 有变化， 基本都是采用伯胺光气化法生产
2 2
15
腈的亚硫酸酯 、 腈的碳酸酯热分解
16
β － 内酯的转移
17
胺与亚胺基甲酰氯
Ｒ － NH2 + Cl － CO － NＲ` 2
收稿日期： 2015 － 04 － 19 作者简介： 朱红梅（ 1982 —） ， 女， 硕士研究生， 工程师， 从事化工设计工作。
第 13 期
朱红梅， 等： 有机异氰酸酯的生产方法 续表 1
有机异氰酸酯的合成方法
反应式 Ｒ － NH2 + COCl2 Ｒ － NH2 + CO － C = C － + H·NCO CH2 = CH2 + I·NCO Ｒ － CON3 + 热 Ｒ － CONH2 + （ COCl） Ｒ － NH2 + （ COCl） Ｒ － Cl + HNCO Ｒ － NHCOX + 热 （ Ｒ`CO） 2 O + HNCO
2015 年第 44 卷
考虑汽柴油 在过去五年的历史数据的回归分析基础上 ， 未来的消费特征， 结合广东省新能源汽车以及轨道交通等替 代交通方式的发展规划 ， 预测广东省 2015 ～ 2018 年的汽油 2019 ～ 2020 年的汽油弹性系数平均为 弹性系数平均为 0． 5 ， 0． 45 ； 预测 2015 ～ 2018 年的柴油弹性系数平均为 0． 38 ， 2019 ～ 2020 年的汽油弹性系数平均为 0． 34 。 采用消费弹性系数法对广东省未来六年的汽柴油消费 n 量进行预测， 预测公式为： Q = F × （ 1 + K） K： 汽柴油年消费增长率（ % ） ， K = P × E； 表4
［2 － 3 ］
酯的需要量也越来越大 ， 对品种要求也日趋多样化 ， 从而促 使积极开发和研制异氰酸酯的新品种和合成方法 ， 目前， 世 界上异氰酸酯的合成方法已有 25 种之多， 见表 1 。
。 近年来， 利
用硝基化合物和一氧化碳在催化剂存在的情况下直接合成 表1
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 反应 光气化法 硝基化合物与一氧化碳 烯烃与异氰酸 烯烃与碘化异氰酸盐 酰叠氮分解 酰胺与草酰氯 胺与草酰氯 氯化物与异氰酸 氨基甲酰氯的分解 酸酐与异氰酸 羰基化合物与异氰酸 氯化物与氰酸钠 有机金属氧化物与尿素 异腈的氧化 Ｒ － Cl + NaOCN （ Ｒ － Met） n O + H2 NCONH2 Ｒ － NC + O2
24
胺与二苯基碳酸酯
25
胺与异氰酸酯的交换
在积极开展上述各种新合成路线研究的同时 ， 目前世界 上能工业化合成异氰酸酯的工艺主要还是沿用有近百年历 史的有机伯胺光气化的工艺 ， 并在此基础上进行了革新和优 化； 另外， 硝基化合物与一氧化碳直接合成异氰酸酯也是很 有发展前途的技术路线 ， 目前该工艺在异氰酸酯领域内正在 积极研发并获得了很大的进展 。 物质
。此法首先由美国氰胺公司 （ ACC ） 于 1963 年
， 之后， 美国奥林 （ Olin ） 公司在 1965 ～ 1969 年期间， （ 下转第 52 页）
以及帝国化学公司（ ICI） 都曾经就该法的难度作了探索 。
· 52·
山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY Q： 至 n 年汽柴油年需求量， t； F： 2014 年汽柴油消费量； P： GDP 年增长率； E： 汽柴油消费增长弹性系数 ； n： 增长指数， n = 预测年份 ～ 2014 。
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山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
Leabharlann Baidu
2015 年第 44 卷
有机异氰酸酯的生产方法
朱红梅， 杨向东
（ 中海油山东化学工程有限责任公司 ， 山东 济南 250101 ）
摘要： 本文主要介绍了世界上有机异氰酸酯的合成反应及方法 ， 重点论述了已工业化多年的伯胺光气化法和具有绿色 、 友好、 很有 发展远景的羰基化法 ， 并分析了各自的优缺点。 关键词： 聚氨酯； 异氰酸酯； 光气化； 合成； 光气化反应器 中图分类号： TQ226． 63 文献标识码： A 文章编号： 1008 － 021X（ 2015 ） 13 － 0048 － 02
Ｒ － NHCONHＲ + COCl2 →2Ｒ － NCO + 2HCl + 焦油状 从冷热光气化过程中可以看出 ， 生成的脲类化合物将进 一步消耗光气并形成树脂状的焦油化合物 ， 直接影响异氰酸 酯的收率。为减少在冷光气化过程中形成脲类化合物 ， 提高 产品收率， 一般是将胺类化合物在冷光气化之前 ， 先与氯化 氢或二氧化碳生成胺的盐酸盐或碳酸盐 。 由于光气化反应 几乎均为快速反应， 反应物混合的速度和均匀程度直接关系 到异氰酸酯的收率。如今， 随着各企业对异氰酸酯反应机理 的理解， 逐渐采用了提高光气纯度和光气大量过量的方法来 减少副反应的发生， 同时， 结合光气化反应的特点也开发出 了多种多样的光气化反应器来改善胺类化合物和光气的混 合效果， 比如中海油山东化学工程有限责任公司开发的混合 式光化反应器
· 49·
序号
反应
反应式
18
1， 2 － 二氮丁啶酮的热分解
19
异氰脲酸酯的热分解
20 21 22 23
胺与 SOCl2 反应后再光气化 莱森转移 二氯代异氰化物的水解 叠氮与一氧化碳
Ｒ － NH2 + SOCl2 →Ｒ·NSO Ｒ·NSO + COCl2 Ｒ － CONHX + 碱 Ｒ － N = CCl2 + H2 O Ｒ － N3 + CO
参考文献
［ 1］ J］ ． 煤化工， 杨可珊，傅小云． 异氰酸酯及其发展概述［ 2002 （ 4 ） ： 13 － 16． ［ 2］ 钟 J］ ． 化工进展， 2000 ， 19 立． 异氰酸酯的合成与应用［ （ 4 ） ： 50 － 52．
2
结语
［ 3］ 马德强，丁建生，宋锦宏． 有机异氰酸酯生产技术进展 ［ J］ ． 化工进展， 2007 ， 26 （ 5 ） ： 668 － 673． ［ 4］ 张锦宝，杨向东，杨同莲， 等． 制备甲苯二异氰酸酯的混 201120209838． 3［ P］ ． 2012 － 02 － 01． 合式反应器： 中国， （ 本文文献格式： 朱红梅， 杨向东． 有机异氰酸酯的生产方法 ［ J］ ． 山东化工， 2015 ， 44 （ 13 ） ： 48 － 49 ， 52． ）
等。同时， 为获得更高的异氰酸酯收率和更
好的产品质量， 除了在光气化反应部分做了大量研究工作之 外， 各大企业也对原料的纯度提出了更高的要求 ， 比如提高 氯气和一氧化碳的纯度 、 胺类化合物进行脱焦油预处理等 。
1． 2
羰基化法
羰基化法主要是通过硝基化合物与一氧化碳在催化剂
的作用下一步合成异氰酸酯 ， 是近年来发展的很有前途的新 的合成方法 提出
［4 ］
1． 1
伯胺光气化法
伯胺与光气反应合成异氰酸酯是现有工业化生产异氰
酸酯的主要方法， 反应方程式为： Ｒ － NH2 + COCl2 →Ｒ － NCO + 2HCl
［1 ］
过去采用一步高温光气化反应制异氰酸酯工艺 ， 由于副 反应多、 收率低， 进而发展成后来使用的两步光气化反应 ， 即 首先冷光气化然后热光气化 。 冷光气化反应是在 0 ～ 70℃ 温度范围内进行， 其间主要 发生如下几种反应： Ｒ － NH2 + COCl2 →Ｒ － NHCOCl + HCl Ｒ － NH2 + HCl →Ｒ － NH2 ·HCl Ｒ － NH2 + Ｒ － NHCOCl →Ｒ － NH2 ·HCl + Ｒ － NCO Ｒ － NH2 + Ｒ － NCO →Ｒ － NHCONH － Ｒ 热光气化反应是将冷光气化反应液在 80 ～ 200℃ 温度范 围内进一步与光气反应 ， 其间主要发生下面几种反应 ： Ｒ － NHCOCl →HCl + Ｒ － NCO Ｒ － NH2 ·HCl + COCl2 →3HCl + Ｒ － NCO Ｒ － NH2 ·HCl + Ｒ － NCO →HCl + Ｒ － NHCONHＲ
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广东省 2015 ～ 2020 年汽柴油消费量预测
柴油消费 量 /万 t 1624 1674 1721 1767 1805 1842 汽柴油消费 增长速度 / % 3． 97 3． 53 3． 27 3． 05 2． 54 2． 39 汽油消费 增长速度 / % 4． 56 4． 04 3． 74 3． 48 2． 94 2． 77 柴油消费 增长速度 / % 3． 46 3． 07 2． 84 2． 65 2． 18 2． 05
伯胺光气化法有着技术成熟 、 经济合理、 可大规模工业 化生产等优点。然而， 该法生产工艺技术难度高 、 流程较长， 多种工序连续操作存在困难 ， 且过程中涉及到氯气、 一氧化 碳、 氯化氢和光气等， 介质的高毒性和高腐蚀性以及对环境 绿色生产的心头之 的污染一直是异氰酸酯企业安全生产 、
图 2 2015 ～ 2020 年广东省汽柴油消费量预测 综上所述， 预计至 2020 年， 广东省汽柴油年消费量将增 （ 本文文献格式： 黄毅信． 广东省汽柴油供需现状及预测［ J］ ． 至 3500 万 t 以上， 其中汽油年消费量约为 1700 万 t， 柴油年 2015 ， 44 （ 13 ） ： 50 － 52． ） 消费量将超过 1800 万 t。 山东化工，
年份 2015 2016 2017 2018 2019 2020 汽柴油消费 总量 / 万 t 3068 3176 3280 3380 3466 3549 汽油消费 量 /万 t 1444 1502 1559 1613 1660 1706
根据前文对广东省 GDP 的预测和汽柴油消费弹性系数 对广东省未来汽柴油的消费量预测结果如表 4 所 的预测， 示。广东省 2015 ～ 2020 年汽柴油消费量预测见图 2 。
聚氨酯与人类的生活息息相关 ， 而有机异氰酸酯是合成 聚氨酯的重要原料
［1 ］
异氰酸酯的方法也备受关注 。
。第二次世界大战以后的几十年中 ， 虽
1
有机异氰酸酯的合成方法
随着聚氨酯制品品种和数量的不断发展 ， 导致对异氰酸
然世界聚氨酯工业获得突飞猛进的发展 ， 异氰酸酯的产量和 生产技术水平也都有了很大提高和长足进步 ， 其合成异氰酸 酯的方法也多种多样， 但是异氰酸酯生产的工业路线几乎没 有变化， 基本都是采用伯胺光气化法生产
2 2
15
腈的亚硫酸酯 、 腈的碳酸酯热分解
16
β － 内酯的转移
17
胺与亚胺基甲酰氯
Ｒ － NH2 + Cl － CO － NＲ` 2
收稿日期： 2015 － 04 － 19 作者简介： 朱红梅（ 1982 —） ， 女， 硕士研究生， 工程师， 从事化工设计工作。
第 13 期
朱红梅， 等： 有机异氰酸酯的生产方法 续表 1
有机异氰酸酯的合成方法
反应式 Ｒ － NH2 + COCl2 Ｒ － NH2 + CO － C = C － + H·NCO CH2 = CH2 + I·NCO Ｒ － CON3 + 热 Ｒ － CONH2 + （ COCl） Ｒ － NH2 + （ COCl） Ｒ － Cl + HNCO Ｒ － NHCOX + 热 （ Ｒ`CO） 2 O + HNCO
2015 年第 44 卷
考虑汽柴油 在过去五年的历史数据的回归分析基础上 ， 未来的消费特征， 结合广东省新能源汽车以及轨道交通等替 代交通方式的发展规划 ， 预测广东省 2015 ～ 2018 年的汽油 2019 ～ 2020 年的汽油弹性系数平均为 弹性系数平均为 0． 5 ， 0． 45 ； 预测 2015 ～ 2018 年的柴油弹性系数平均为 0． 38 ， 2019 ～ 2020 年的汽油弹性系数平均为 0． 34 。 采用消费弹性系数法对广东省未来六年的汽柴油消费 n 量进行预测， 预测公式为： Q = F × （ 1 + K） K： 汽柴油年消费增长率（ % ） ， K = P × E； 表4
［2 － 3 ］
酯的需要量也越来越大 ， 对品种要求也日趋多样化 ， 从而促 使积极开发和研制异氰酸酯的新品种和合成方法 ， 目前， 世 界上异氰酸酯的合成方法已有 25 种之多， 见表 1 。
。 近年来， 利
用硝基化合物和一氧化碳在催化剂存在的情况下直接合成 表1
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 反应 光气化法 硝基化合物与一氧化碳 烯烃与异氰酸 烯烃与碘化异氰酸盐 酰叠氮分解 酰胺与草酰氯 胺与草酰氯 氯化物与异氰酸 氨基甲酰氯的分解 酸酐与异氰酸 羰基化合物与异氰酸 氯化物与氰酸钠 有机金属氧化物与尿素 异腈的氧化 Ｒ － Cl + NaOCN （ Ｒ － Met） n O + H2 NCONH2 Ｒ － NC + O2
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胺与二苯基碳酸酯
25
胺与异氰酸酯的交换
在积极开展上述各种新合成路线研究的同时 ， 目前世界 上能工业化合成异氰酸酯的工艺主要还是沿用有近百年历 史的有机伯胺光气化的工艺 ， 并在此基础上进行了革新和优 化； 另外， 硝基化合物与一氧化碳直接合成异氰酸酯也是很 有发展前途的技术路线 ， 目前该工艺在异氰酸酯领域内正在 积极研发并获得了很大的进展 。 物质