土壤中微量元素的测定
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500mL.
均值 SD C．V% 邓 肯 分类
36．2 0． 0．50 A 18
33．7 0． 1．01 B 34
30．7 0． 0．45 C 14
28．2 0．4 1．42 D
不同pH值对甲亚胺法灵敏度的影响
pH n 6.5 12 7.0 12 6.0 12 5.5 12 5.0 12
均值 SD
将样品中的硼氟化，再用四氟硼酸根离子选择电 极测定是60年代末发展起来的一种测定硼的新方法。
土壤样品经王水消化后直接用四氟硼酸根电极 测定硼含量，使土壤硼的测定大为减化。由于该法测 定硼的浓度范围宽，也被用植物样品中硼的测定。
硼与铍试剂II所形成成的络合物可以产生极谱 还原波，利用这一原理进行土壤有效硼的示波极谱测 定也有报导。
1960年代后测硼采用较多的是姜黄素法。该法最 早源于1930年代，并在1950年代得以改进，推荐为土壤 化学元素分析方法。这种方法是以硼与草酸介质中姜黄 素（curcumin)溶液在蒸干时形成玫瑰花青甘的显色产物 溶于乙醇中作为比色的依据，已列为我国土壤有效硼的 标准分析方法。
（二）电化学分析方法
（二）姜黄素比色法
方法原理：姜黄素在酸性无水介质中与硼形成玫
瑰红色配合物——玫瑰花青苷（Rosocyanin)，可
用有机溶剂溶解后比色测定，最大吸收峰为550nm。
OCH3
CH
HO-
-CH=CH-C
C=CH-CH=
OO
B
O
O
=OH+ OCH3
HO-
=CH-CH=C C-CH=CH-
OCH3
CH
=OH+ OCH3
间接电位滴定测定硼的方法是利用硼与甘露醇 形成硼酸酯，释放出一个质子后，以pH电极作为批示 电极，用强碱进行电位滴定的过程。由于此法只能用 于分析含水量硼0.1-1.0mg/kg的高硼样品，对于土壤样 品和含水量硼低的植物样品则不适宜。
（三）原子光谱法
AAS和ICP-AES也可用于硼的分析。 AAS法是将硼萃取到-乙基-1，3已二醇— 甲基异丁酮或-乙基-1，3已二醇—氯仿溶液中， 用N2O-H2或N2O-C2H2焰测定有机相中的硼。 ICP-AES则更简单，只需将土壤或植物样 品得取液就可进行测定。
主要干扰物：F, Al3+, Fe3+, Cu2+； 最宜显色温度：23℃，随温度升高，显色加深。 达到稳定时间：2h. 优点：水溶液中显色，易操作。 缺点：灵敏度较低。 要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。
显色条件对方法的影响研究
缓冲液
n
醋酸铵-硫酸：500g 乙酸铵溶于 1L 水中，用 25%硫酸 4 调 pH=6.5 醋酸铵-硫酸：250g 乙酸铵溶于 1L 水中，用 25%硫酸 4 调 pH=6.5 醋酸铵-乙酸：250g 乙酸铵溶于 1L 水中，用 25%冰乙 4 酸调 pH=6.5 磷酸氢二铵-磷酸：70g 磷酸氢二铵溶于 400mL 水中， 4 用 25%磷酸调 pH=5.0,5.5,6.0,6.5,7.0. 然后定容为
一、 土壤硼分析待测液制备
土壤全硼
碳酸钠熔融法 问题：能用酸溶法制备待测液吗？
土壤有效硼
热水； 水+（甘露醇，氯化钙等）； 稀酸类。
硼分析方法进展
主要测定方法简介
（一）分光光度法
硼能与多种有机络合物生成有色络合物，因此， 分光光度法用于硼的测定最广泛。
早期用来测定微量硼的多是蒽醌（anthraquinone) 类显色剂，包括醌茜素（quinalizarin)、胭脂红、二蒽醌 受。这类显色剂 的发色功能团为蒽醌。
CV%
邓肯法 分类
35.71 0.465 1.30 A
32.10 1.54 4.80 B
29.99 1.61 5.37 B
15.41 1.75 11.35 C
5.585 0.70 12.50 D
EDTA对甲亚法灵敏度的影响
通过SAS统计，EDTA的不同浓度对含硼 1mg/kg标液的相对吸光的影响没有显著差异，这 结果与Andrade(1988)等的结果相似。
0.3~0.5**
*为Mehlich-III法(0.015mol/L NH4F-0.001moL/L
EDTA-20g/L NH4NO3-11.5mL/L 乙酸-0.8mL/L硝酸pH=2.5)；
** DTPA-AB法
二、 溶液中硼的测定
（一）甲亚胺比色法
1、方法原理：
wk.baidu.com
SO3H
OH
NH2 + CHO-
OH
水
SO3H
杨
酸
H酸（8-氨基-1-萘酚-
3，6-二磺酸）
SO3H N=CH OH
SO3H
甲亚胺试剂
在pH=5.1~5.3乙酸铵-乙酸缓冲溶液中： 3[甲亚胺] + H3BO3→黄色螯合物
可测定0.05~1ppm B，吸收峰为410~420nm。
• 螯合剂-盐类：
• DTPA-TEA-氯化钙 • EDTA-氯化铵 • DTPA-碳酸氢铵
• 混合类 问题：有效养分浸提时应注意什么？
几种浸提剂铜、锌素临界值
浸提剂 DTPA
Mehlich-I或III DTPA-AB或0.1mHCl
Cu 0.5~1.0 0.8~1.0
1.0~1.5
Zn 0.2
0.5*
微量元素的形态分级
✓水溶态 ✓交换态 ✓螯合态 ✓矿物态
微量元素测定的要求
✓对实验室与试剂的要求 ✓防污染 ✓安全性
第一节 土壤中硼的分析
土壤中的硼
形态与含量 影响有效硼含量的因素
土壤缺硼的临界值
需硼较多作物（≥0.5ppm):十字花科、豆科作物； 中等需硼作物（0.1~0.5ppm):经济类作物、果树； 需硼较少作物（≤0.1ppm):禾本科作物。
土壤中的铜、锌的形态与含量
土壤铜、锌全量分析待测液的制备
✓ 酸溶法
✓ 硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸 ✓ 王水消煮
✓ 碱熔法
✓ 偏硼酸锂法 ✓ 碳酸钠法 ✓ 氢氧化钠法
✓ 问题：什么样的物质可用作标准物质？
土壤铜、锌有效养分析 待测液的制备
浸提剂的类型 • 酸类：
• 0.1mol/L 盐酸 • 稀盐酸-硫酸
可测定0.0014~0.06ppm B，吸收峰为10~420nm。
主要干扰物：较少。 最宜显色温度：55±3℃。稳定时间1~2h。 优点：灵敏度高。 缺点：姜黄素品质，蒸干时间、温度试剂量、溶剂，
空气的流速、温度等影响显色。
要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。比色时防
止溶剂蒸发。
第二节 土壤中铜、锌的分析
均值 SD C．V% 邓 肯 分类
36．2 0． 0．50 A 18
33．7 0． 1．01 B 34
30．7 0． 0．45 C 14
28．2 0．4 1．42 D
不同pH值对甲亚胺法灵敏度的影响
pH n 6.5 12 7.0 12 6.0 12 5.5 12 5.0 12
均值 SD
将样品中的硼氟化，再用四氟硼酸根离子选择电 极测定是60年代末发展起来的一种测定硼的新方法。
土壤样品经王水消化后直接用四氟硼酸根电极 测定硼含量，使土壤硼的测定大为减化。由于该法测 定硼的浓度范围宽，也被用植物样品中硼的测定。
硼与铍试剂II所形成成的络合物可以产生极谱 还原波，利用这一原理进行土壤有效硼的示波极谱测 定也有报导。
1960年代后测硼采用较多的是姜黄素法。该法最 早源于1930年代，并在1950年代得以改进，推荐为土壤 化学元素分析方法。这种方法是以硼与草酸介质中姜黄 素（curcumin)溶液在蒸干时形成玫瑰花青甘的显色产物 溶于乙醇中作为比色的依据，已列为我国土壤有效硼的 标准分析方法。
（二）电化学分析方法
（二）姜黄素比色法
方法原理：姜黄素在酸性无水介质中与硼形成玫
瑰红色配合物——玫瑰花青苷（Rosocyanin)，可
用有机溶剂溶解后比色测定，最大吸收峰为550nm。
OCH3
CH
HO-
-CH=CH-C
C=CH-CH=
OO
B
O
O
=OH+ OCH3
HO-
=CH-CH=C C-CH=CH-
OCH3
CH
=OH+ OCH3
间接电位滴定测定硼的方法是利用硼与甘露醇 形成硼酸酯，释放出一个质子后，以pH电极作为批示 电极，用强碱进行电位滴定的过程。由于此法只能用 于分析含水量硼0.1-1.0mg/kg的高硼样品，对于土壤样 品和含水量硼低的植物样品则不适宜。
（三）原子光谱法
AAS和ICP-AES也可用于硼的分析。 AAS法是将硼萃取到-乙基-1，3已二醇— 甲基异丁酮或-乙基-1，3已二醇—氯仿溶液中， 用N2O-H2或N2O-C2H2焰测定有机相中的硼。 ICP-AES则更简单，只需将土壤或植物样 品得取液就可进行测定。
主要干扰物：F, Al3+, Fe3+, Cu2+； 最宜显色温度：23℃，随温度升高，显色加深。 达到稳定时间：2h. 优点：水溶液中显色，易操作。 缺点：灵敏度较低。 要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。
显色条件对方法的影响研究
缓冲液
n
醋酸铵-硫酸：500g 乙酸铵溶于 1L 水中，用 25%硫酸 4 调 pH=6.5 醋酸铵-硫酸：250g 乙酸铵溶于 1L 水中，用 25%硫酸 4 调 pH=6.5 醋酸铵-乙酸：250g 乙酸铵溶于 1L 水中，用 25%冰乙 4 酸调 pH=6.5 磷酸氢二铵-磷酸：70g 磷酸氢二铵溶于 400mL 水中， 4 用 25%磷酸调 pH=5.0,5.5,6.0,6.5,7.0. 然后定容为
一、 土壤硼分析待测液制备
土壤全硼
碳酸钠熔融法 问题：能用酸溶法制备待测液吗？
土壤有效硼
热水； 水+（甘露醇，氯化钙等）； 稀酸类。
硼分析方法进展
主要测定方法简介
（一）分光光度法
硼能与多种有机络合物生成有色络合物，因此， 分光光度法用于硼的测定最广泛。
早期用来测定微量硼的多是蒽醌（anthraquinone) 类显色剂，包括醌茜素（quinalizarin)、胭脂红、二蒽醌 受。这类显色剂 的发色功能团为蒽醌。
CV%
邓肯法 分类
35.71 0.465 1.30 A
32.10 1.54 4.80 B
29.99 1.61 5.37 B
15.41 1.75 11.35 C
5.585 0.70 12.50 D
EDTA对甲亚法灵敏度的影响
通过SAS统计，EDTA的不同浓度对含硼 1mg/kg标液的相对吸光的影响没有显著差异，这 结果与Andrade(1988)等的结果相似。
0.3~0.5**
*为Mehlich-III法(0.015mol/L NH4F-0.001moL/L
EDTA-20g/L NH4NO3-11.5mL/L 乙酸-0.8mL/L硝酸pH=2.5)；
** DTPA-AB法
二、 溶液中硼的测定
（一）甲亚胺比色法
1、方法原理：
wk.baidu.com
SO3H
OH
NH2 + CHO-
OH
水
SO3H
杨
酸
H酸（8-氨基-1-萘酚-
3，6-二磺酸）
SO3H N=CH OH
SO3H
甲亚胺试剂
在pH=5.1~5.3乙酸铵-乙酸缓冲溶液中： 3[甲亚胺] + H3BO3→黄色螯合物
可测定0.05~1ppm B，吸收峰为410~420nm。
• 螯合剂-盐类：
• DTPA-TEA-氯化钙 • EDTA-氯化铵 • DTPA-碳酸氢铵
• 混合类 问题：有效养分浸提时应注意什么？
几种浸提剂铜、锌素临界值
浸提剂 DTPA
Mehlich-I或III DTPA-AB或0.1mHCl
Cu 0.5~1.0 0.8~1.0
1.0~1.5
Zn 0.2
0.5*
微量元素的形态分级
✓水溶态 ✓交换态 ✓螯合态 ✓矿物态
微量元素测定的要求
✓对实验室与试剂的要求 ✓防污染 ✓安全性
第一节 土壤中硼的分析
土壤中的硼
形态与含量 影响有效硼含量的因素
土壤缺硼的临界值
需硼较多作物（≥0.5ppm):十字花科、豆科作物； 中等需硼作物（0.1~0.5ppm):经济类作物、果树； 需硼较少作物（≤0.1ppm):禾本科作物。
土壤中的铜、锌的形态与含量
土壤铜、锌全量分析待测液的制备
✓ 酸溶法
✓ 硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸 ✓ 王水消煮
✓ 碱熔法
✓ 偏硼酸锂法 ✓ 碳酸钠法 ✓ 氢氧化钠法
✓ 问题：什么样的物质可用作标准物质？
土壤铜、锌有效养分析 待测液的制备
浸提剂的类型 • 酸类：
• 0.1mol/L 盐酸 • 稀盐酸-硫酸
可测定0.0014~0.06ppm B，吸收峰为10~420nm。
主要干扰物：较少。 最宜显色温度：55±3℃。稳定时间1~2h。 优点：灵敏度高。 缺点：姜黄素品质，蒸干时间、温度试剂量、溶剂，
空气的流速、温度等影响显色。
要点：显色液避免与玻璃器皿长时间接触。比色时防
止溶剂蒸发。
第二节 土壤中铜、锌的分析