液体聚丁二烯的环氧化_王维

液体聚丁二烯的环氧化
王维　安宁
(北京燕山石油化工公司合成橡胶厂,102503)
分析了影响环氧化聚丁二烯合成条件的诸多因素、原料以及产物的结构,为该产物的实际应用创造条件。

关键词:聚丁二烯　环氧化　过氧酸
双酚A型环氧树脂自问世以来,以其优良的粘附特性、低收缩性及耐高温性等优异性能而闻名于世,但环氧树脂固化物较脆,韧性差,这一明显弱点使其应用范围大大缩小。

因此,提高树脂的韧性显得极为迫切和需要。

而环氧化聚丁二烯由于其脂肪键结构,柔性大、分子链上有活泼双键等特点,使得这种环氧树脂具有良好的韧性,国外已有诸多报导〔1,2〕,国内在这方面也开展过一定的工作〔3〕。

由于燕化合成橡胶厂自行开发的低分子液体聚丁二烯的投产,也为了拓宽该产品的应用范围,我们对该产品进行了环氧化系列开发和研究,以满足航天、航空、机械、电子等领域的特殊需要。

1　试验
1.1　试剂
液体聚丁二烯(　n=1000),燕化公司合成橡胶厂产;甲苯,工业品,燕化公司产;甲酸,AR;无水乙醇,AR;丙酮,AR;过氧化氢, AR,30%,天津东方化工厂产。

1.2　分析与测试
1.2.1　红外测试
采用NICOLET.FT—IR5DX型红外光谱仪,用KBr压片法进行,仪器分辨率为4cm-1。

1.2.2　核磁共振测试
采用瑞士产BRU KER.A C—P200高频核磁共振仪,以CDCL3为溶剂,四甲基硅烷为内标,仪器频率为200Hz。

1.2.3　环氧值测定
采用盐酸—丙酮〔4〕法。

1.3　实验步骤
将一定量的液体聚丁二烯(PB)、溶剂、有机酸加入四口瓶中,在一定温度下搅拌后加入一定量的过氧化氢,反应完毕后,用蒸馏水洗涤数次至产品为中性,减压蒸馏除去溶剂,得到浅黄色透明粘稠液体。

2　结果与讨论
2.1　合成部分
2.1.1　有机酸的影响
文献〔3〕表明,在同样的反应条件下,用甲酸进行环氧化效果比用乙酸好,速度较快,因此,本文主要用甲酸进行反应,对其实验结果进行讨论。

在相同反应温度、反应条件下,采用相同的PB/H2O2、PB/甲苯配比,增加甲酸的用量进行反应,测得环氧值呈上升趋势,如图1。

但需要指出的是,并不是甲酸用量越大越好,因为甲酸酸性较强,随着甲酸用量的增加,其开环付反应势必增加,影响产品质量,
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因此,可在达到使用指标下尽量减少甲酸用
量。

图1　甲酸含量对环氧值的影响
2.1.2　过氧化氢的影响
过氧化氢作为该反应的环氧化试剂,其浓度及用量对反应的进行程度起着至关重要的作用,我们用30%浓度的过氧化氢进行一系列探索试验,发现用该浓度H 2O 2进行环氧化,其产品环氧值达到0.4以上,完全可以达到用50%H 2O 2进行环氧化所得指标,这样可以大大降低生产成本,并减少所存在的危险性。

在相同反应温度、反应时间下,固定PB /甲酸、PB /甲苯,增加H 2O 2配比,由图2可见,其产品环氧值略有上升,但随后便缓慢下降,说明单纯增加H 2O 2用量并不能保证环氧值的提高,这可能因为少量增加H 2O 2用量,可使双键反应程度提高,但随着其用量的增大,反倒稀释了过氧甲酸的浓度,双键反应程度降低,
环氧值下降。

图2　过氧化氢含量对环氧值的影响
2.1.3　温度的影响
在固定反应配比、反应时间下,增加反应温度,产品环氧值有所增加,如图3。

图3　温度对环氧值的影响
该反应在室温下即可进行,但随着温度的升高,反应速度加快,环氧值增加,但温度过高可能引起交联反应,因此可根据情况进行温度的选择。

2.1.4　时间的影响
在固定反应配比、反应温度下,改变反应时间,随着反应时间的延长,环氧值有所上升,如图4。

图4　时间对环氧值的影响
反应时间不同,双键反应程度不同,但一味地延长反应时间,反应程度不会有多大提高,还影响生产效率,故选择适当反应时间极为必要。

综合上述因素,选择适当的反应条件,可获得一系列从低到高不同环氧值的产品,环氧值最高可达到0.432。

2.2　结构部分
2.2.1　原料液态聚丁二烯谱图分析
PB 红外及核磁共振谱图如图5,图6。

在图5中,966.01cm -1及908.59cm -1分别是反式1,4—双键和1,2—双键的特征吸
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收峰,695.31cm -1
、744.53cm -1
也是1,4—双键及1,2—双键的特征吸收峰,由此可计算出PB 微观结构为:反式1,4—双键占11.08%,顺式1,4—双键占20.02%,1,2—双键占68.90%。

在图6中,化学位移D = 1.20PPm 和2.10PPm,分别相当于1,2—双键和1,4—双键的特性吸收峰,由此可见1,4—双键占27.68%,1,2—双键占72.31%。

二者结果稍有差异系由实验方法不同所
引起。

图5　原料聚丁二烯油(PB)
红外谱图
图6　原料聚丁二烯油核磁共振谱图
2.2.2　环氧化聚丁二烯(EPB )谱图分析
EPB 在不同反应时间的红外及核磁共振谱图分别如图7、图8。

由图7可知,表征顺式1,4—、1,2—和反式1,4—结构双键的特征吸收峰908.59cm -1
、966.01cm -1
均随环氧化反应时间延长而逐渐减弱,尤以1,4—双键特征吸
收峰减弱得最快,说明1,4—双键的环氧化活性比1,2—双键活性高,这与文献〔5〕结论一致。

而表征环氧基的特征吸收峰810cm -1则随时间延长而逐渐增加,说明本实验合成出的EPB 分子中确实引入了环氧基,环氧基随反应时间延长而加强,这与用盐酸—丙酮
法测得结果一致。

图7　不同反应时间L EPB
红外谱图
图8　不同反应时间的L EPB 核磁共振谱图
由图8可知,分别归属于1,2—结构和1,4—结构双键的重叠峰D = 4.9PPm 和5.4PPm,其强度随反应时间延长而减弱,而
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D=5.4PPm处1,4—结构双键特征吸收峰下降得更快,说明1,4—双键的环氧化活性比1,2—结构双键高,这与前面所得结论一致。

表征环氧基的特性吸收峰D= 2.7PPm的强度随时间延长而增加,说明环氧值呈上升趋势,这与前面结论一致。

3　结论
以30%H2O2及甲酸为环氧化试剂,甲苯为溶剂,低分子液体聚丁二烯为原料合成出的环氧化聚丁二烯,环氧值可达0.4以上。

在一定的原料配比下,适当提高反应温度、延长反应时间可获得较高环氧值产品。

参　考　文　献
〔1〕CHARL ES E.W HEELOCK INDUST RIAL AND EN-GINEE RING CHE M IST RY,1958,50:299～304.
〔2〕DANU TA ZU CHOWS KA.POL YM ER,1981,22:1073～1075.
〔3〕戚银城等.合成橡胶工业,1984,7(4):291—294.
〔4〕上海树脂厂.环氧树脂生产与应用.燃料化学工业出版社,1972,307.
〔5〕DANUT A ZUCHOW SKA.POLM E R,1980,21:514～519.
THE EPOXIDIATION OF LIQUID POLYBUTADIENE
Wang Wei　An Ning
(Synthetic Rubber P lant,BYP C)
ABSTRACT
A Ser ies o f epoxidized po lybutadiene have been synthesized.Var io us influential factor s on the pr oducts,raw m aterials and the structure of pr oducts are discussed in the paper.T hat is very im po rtant for the actual applicatio n of the pro ducts.
Keywords:Po lybutadiene;epox idiation;per oxy acid
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