红外光谱-实例
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10:26:43
DSC 测得的纯组分聚合物PC、PS 以及它们共混物的Tg . 在PC/ PS 共混体系中可以测出两个Tg ,对不同的组 成而言，这两个Tg 的位置基本保持不变, 非常接近纯 PC 和PS 的Tg 150.5 ℃和96.7 ℃.
在PC/ 2.SPS 体系中也可测出两个Tg,与PC/ PS 体系 不同的是这两个Tg 的值随组分的变化而变化
10:26:43
三. 材料的表面研究
衰减全反射法(ATR): 测定时利用内反射晶体材料和
光线入射角来调节光线对样品的透射深度,进而研究材 料不同深度表面的结构情况.
优点: 非常适合复合材料表面不同深度的光谱研究（
并不破坏样品）
内反射晶体板
入射光
样品
10:26:43
1. 复合膜的光谱分析
乙丙烯薄膜-聚均苯四酰亚 胺组成的复合膜
10:26:43
拉曼光谱应用实例
1. 尼龙-8 与尼龙-11的区分
10:26:43
2. 聚丙烯立体异构的区分
不同立构聚丙烯的拉曼光谱
10:26:43
不同立构聚丙烯的红外光谱
3. 拉曼光谱在无机材料研究中的应用
10:26:43
4. PET红外光谱与拉曼光谱对比
10:26:43
六. 超常价态金属Ni(IV)氧化还原引发丙烯 酸甲酯在有机蒙脱土共聚合研究
H N
O (CH2)5C
酰胺I和酰胺II带分别为1635 cm-1 （ C=O） 1540 cm-1 （ N-H）
H N
O (CH2)6C
H N
O (CH2)7C
10:26:43
区分结构相近的材料
H2 C
*
CH C O
*
n
OCH3
PMA
CH3 *
H2 C
C C O
*
n
OCH3
PMMA
10:26:43
(O O C )n O
CH2CH SPS SO3 1/2Zn
10:26:43
(O
O C )n O
O
O C On
CH2CH SPS SO3 1/2Zn
第二个变化是1230 cm- 1处的吸收峰发生了偏移且偏移量较 大,在PC/ 2.7SPS(80/ 20) 体系中,吸收峰在1244 cm- 1处出 现了一个最强值, 可见此并不是SPS 的1234 cm- 1和PC 的 1230 cm- 1吸收的简单叠加作用. 此位置相对PC 的1230 cm1的偏移量最高达14 cm-1 。
10:26:43
PC/ PS 共混物
(O
依红外吸收峰位置的偏 移,可确定含羰基聚合物 共混物间的特殊相互作 用 . PC 的C=O 和键C —O特征吸收峰是1775 cm- 1 和1230 cm- 1。PC 与PS 组分与80/ 20 的 共混物的红外谱图中特 征吸收均没有明显的变 化,共混物谱图近似于组 分谱图的简单加和. 表 明PC 与PS 之间没有相 互作用发生 .
10:26:43
二. 磺化聚苯乙烯和聚碳酸酯共混物相容性 的红外光谱研究
刘杰 何嘉松 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室
不同结构的高分子材料对往往是不相容的. 原因：高 分子共混物若要混溶,混合自由能ΔGm =ΔHm - TΔS m ≤0. 对于多数高分子,溶混焓变ΔHm大于零,不利 于溶混;同时又由于高分子的混合熵变ΔS m 很小,不 足以克服焓变对溶混的阻碍作用。
10:26:43
O C )n O
H2 C
H C n
PC/ 2.7SPS 共混物
第一个变化是1775cm- 1的C = O 吸收峰向低波数方向移动, 偏移量在2～10 cm- 1 之间. 在1768 cm- 1处出现一个新峰, 偏移量在7 cm- 1左右,表明羰基C = O 因参与相互作用,使 得力常数减小,吸收频率降低.
( PMA )
n
COOCH3
( OMMT-g-PMA )
10:26:43
X-ray diffraction patterns of OMMT (A) and OMMT-g-PMA (B)
Carbonate Polymer IF=1.6
10:26:43
H3COOC H C H3COOC NHR C H2 p
m
COOCH3 O C H2 H C
n
COOCH3
( OMMT-g-PMA )
10:26:43
NHR
NHR OH OH NHR OH
C H2 q COOCH3 H C
O
RHN OH C H2
H C
m
COOCH3 O H C C H2 n COOCH3
NHR
( OMMT )
Байду номын сангаас
NHR C H2 p COOCH3 H C
( OMMT-g-PMA )
10:26:43
20.0 17.5
Heat flow (mw)
A
15.0
B
12.5 10.0 7.5 -40 -20 0 20
o
A: PMA B: OMMT-g-PMA
40
60
Temperature ( C)
10:26:43
拉曼光谱与红外光谱的比较 1. 物理过程不 同:拉曼光谱为
散射光谱,而红外 光谱为吸收光谱
2. 分子结构变化不同:拉曼光
谱源于诱导偶机矩,与分子极化率 的变化相关,而后者与分子永久偶 机矩的变化相关.
红外与拉曼判断原则:
1. 相互排斥原则: 存在对称中心分子,若有拉曼活性,则红 外无活性;若有红外活性,则拉曼无活性.例如CO2 2. 相互允许原则: 不存在对称中心分子(除D5h/D2h/O),均有 些既有拉曼活性,又有红外活性的跃迁. 3. 相互禁止原则: 少数分子的振动,既没有红外活性;也没 有红外活性, 如乙烯分子的扭曲振动.
DSC curve for PMA (A) and OMMT-g-PMA (B)
NHR
NHR OH OH NHR OH
H2 H C C
n
C H2 q COOCH3 NHR C H2 p COOCH3 H C
H C
O
RHN OH C H2
H C
m
COOCH3 O C H2 H C
NHR
COOCH3
( OMMT )
样品
反射镜
光
窗片
热
热
吸收
绝缘
微音器
凝聚态样品光声池的示意图
10:26:43
尼龙（GFPA6、GFPA66、增强阻燃PA6等产品）成为发动机 周边部件的理想选择材料。 在汽车发动机周边部件上的 应用 由于发动机周边部件主要是发热和振动部件，其部件 所用材料大多数是玻纤增强尼龙。1. 尼龙具有较好的综 合性能，用玻纤改性后的尼龙，强度、制品精度、尺寸稳 定性等均有很大的提高。2. 品种多，较易回收循环利用 ，价格便宜等。 1990年宝马汽车，以玻纤增强尼龙为原料制造的进气歧管 应用在六汽缸发动机上；以后福特与杜邦公司合作，共同 用玻纤增强PA66制造的进气歧管应用在V6发动机上，各大 汽车公司纷纷跟进，改性尼龙进气歧管得到广泛的应用。 （2）除了发动机盖，发动机装饰盖，汽车的其他受力部 件也可使用增强尼龙，如机油滤清器，刮雨器，散热器格 栅等。与金属相比，质量减轻50%，成本降低30%。
+
10:26:43
多数情况下,混溶取决于热焓因素.混溶的本质原因是组分 间存在特殊相互作用. 向某一组分高分子引入适当的基团 ,使之在另一种高分子间产生附加的相互作用,可以使不相 容高分子间部分相容甚至形成均相体系.
+
+
两种高分子之间存在强烈相互作用时,一种聚合物局部振 动偶极受到另一个聚合物的影响,其红外特征吸收谱带的 强度和位置会发生变化. 由于FTIR分辨率高,信噪比小,故 成为研究高分子共混物间相互作用微观本质的有力工具 .
10:26:43
2. 宝石/玉石的鉴定
纯翡翠一般由 二氧化硅 三氧 化二铝/氧化钠 等组成
10:26:43
四. 红外光热光声光谱
荧光和磷光 辐射跃迁 频率以一定 周期变化的 光
样品
无辐射跃迁
光源
周期变化
热
P=nRT 同样周期变 化
用切光器
压力波
光波频率在声频范围内
声波
10:26:43
光声效应
传统红外制样中所 用的溴化钾/石蜡/氯 化石蜡以及溶剂均 会与样品发生作用, 且本身也存在吸收. 希望既保留常规光 谱的特征,又尽量减 少或不与稀释剂发 生作用.
10:26:43
拉曼光谱的优点
1. 任何形状 尺寸 透明度的样品均可直接测定,激光光 束直径小,故可测定极微量样品. 2. 水的拉曼散射极其微弱,因此可直接进行水溶液的测 定,非常适用于生物大分子;玻璃的拉曼散射也较弱,故可 用玻璃作为窗口材料
3. 对于聚合物,拉曼散的选择定则限制少,可得到更为丰 富的谱带. S-S C-C C=C N=N等等
羟基/ 氨基/ 不饱和 烃/酸 酰胺
聚乙烯
CH2CH2
n
腈基/羰 基
醚键
10:26:43
2. 肯定法 针对谱图上强的吸收谱带(特征吸收
峰),确定属于何种基团,再分析较强的特征谱带. — —适合较复杂的谱图 芳环 或烯 类CH键
饱和 碳氢
芳环特 征吸收
CH2CH
n
聚苯乙烯
10:26:43
区分结构相近的材料
10:26:43
10:26:43
五. 激光拉曼光谱
基本概念: 拉曼光谱属于散射光谱.光照到样品后绝大部分
透射通过,0.1%的光子与样品碰撞发生散射,其中碰撞中有能 量交换的为(非弹性碰撞)称拉曼散射;而没有能量交换的(弹 性碰撞)称为瑞利散射 拉曼散射中,若光子 把能量传给样品,则 散射光能量减少,其 所对应的频率称谓 斯托克斯线;相反光 子从样品分子获得 能量,则散射光频率 小于入射光,称为反 斯托克斯线
萨特勒（Sadtler）红外谱图集 它由 美国费城萨特勒研究室收集整理，一 部分为纯度98%以上化合物的红外谱图， 另一类为商品（工业品），其中包括与材 料有关的谱图又分为单体、聚合物、纤维 、橡胶、粘合剂等等。 查阅方法：按照分子式可以检索，也可以 按照名称字母顺序进行检索。 其他红外光谱集还有赫梅尔（Hummel）肖 勒（Scholl）等等
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FTIR 法研究PC 与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS) 之间的相互作 用以及该相互作用对共混物相容性的影响.
CH2CH CH2CH
SO3
1
/2Zn
PS
SPS
聚苯乙烯（PS）与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS)
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
聚碳酸酯 （PC）
一. 材料的分析与鉴别
第二章
第二节 红外吸收 光谱在材料研究中 应用
二.共混物相容性的红外 光谱研究
三. 材料的表面研究
四. 红外光热光声光谱 五. 激 光 拉 曼 光 谱
10:26:43
一. 材料的分析与鉴别
1. 否定法: 如果某个基团的特征吸收峰区,找不到相应 的吸收,则可判断样品不含该基团,一般先检查1300以 上确定没有哪些官能团,再查1000以下检查碳氢面外振 动,最后看1300-1000即可——适合较简单的谱图
O
引发剂
C N H O C N CH3 CH2C
n
COOCH3
10:26:43
引发机理
NHR OH OH NHR
Ni(IV)
NHR OH
OH NHR
OH
NHR OH
+
Ni(III)
OH-1
NHR
( OMMT )
H C O C H2 q
NHR RHN OH C H2
NHR
H C
MA
O NHR OH NHR O
DSC 测得的纯组分聚合物PC、PS 以及它们共混物的Tg . 在PC/ PS 共混体系中可以测出两个Tg ,对不同的组 成而言，这两个Tg 的位置基本保持不变, 非常接近纯 PC 和PS 的Tg 150.5 ℃和96.7 ℃.
在PC/ 2.SPS 体系中也可测出两个Tg,与PC/ PS 体系 不同的是这两个Tg 的值随组分的变化而变化
10:26:43
三. 材料的表面研究
衰减全反射法(ATR): 测定时利用内反射晶体材料和
光线入射角来调节光线对样品的透射深度,进而研究材 料不同深度表面的结构情况.
优点: 非常适合复合材料表面不同深度的光谱研究（
并不破坏样品）
内反射晶体板
入射光
样品
10:26:43
1. 复合膜的光谱分析
乙丙烯薄膜-聚均苯四酰亚 胺组成的复合膜
10:26:43
拉曼光谱应用实例
1. 尼龙-8 与尼龙-11的区分
10:26:43
2. 聚丙烯立体异构的区分
不同立构聚丙烯的拉曼光谱
10:26:43
不同立构聚丙烯的红外光谱
3. 拉曼光谱在无机材料研究中的应用
10:26:43
4. PET红外光谱与拉曼光谱对比
10:26:43
六. 超常价态金属Ni(IV)氧化还原引发丙烯 酸甲酯在有机蒙脱土共聚合研究
H N
O (CH2)5C
酰胺I和酰胺II带分别为1635 cm-1 （ C=O） 1540 cm-1 （ N-H）
H N
O (CH2)6C
H N
O (CH2)7C
10:26:43
区分结构相近的材料
H2 C
*
CH C O
*
n
OCH3
PMA
CH3 *
H2 C
C C O
*
n
OCH3
PMMA
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(O O C )n O
CH2CH SPS SO3 1/2Zn
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(O
O C )n O
O
O C On
CH2CH SPS SO3 1/2Zn
第二个变化是1230 cm- 1处的吸收峰发生了偏移且偏移量较 大,在PC/ 2.7SPS(80/ 20) 体系中,吸收峰在1244 cm- 1处出 现了一个最强值, 可见此并不是SPS 的1234 cm- 1和PC 的 1230 cm- 1吸收的简单叠加作用. 此位置相对PC 的1230 cm1的偏移量最高达14 cm-1 。
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PC/ PS 共混物
(O
依红外吸收峰位置的偏 移,可确定含羰基聚合物 共混物间的特殊相互作 用 . PC 的C=O 和键C —O特征吸收峰是1775 cm- 1 和1230 cm- 1。PC 与PS 组分与80/ 20 的 共混物的红外谱图中特 征吸收均没有明显的变 化,共混物谱图近似于组 分谱图的简单加和. 表 明PC 与PS 之间没有相 互作用发生 .
10:26:43
二. 磺化聚苯乙烯和聚碳酸酯共混物相容性 的红外光谱研究
刘杰 何嘉松 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室
不同结构的高分子材料对往往是不相容的. 原因：高 分子共混物若要混溶,混合自由能ΔGm =ΔHm - TΔS m ≤0. 对于多数高分子,溶混焓变ΔHm大于零,不利 于溶混;同时又由于高分子的混合熵变ΔS m 很小,不 足以克服焓变对溶混的阻碍作用。
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O C )n O
H2 C
H C n
PC/ 2.7SPS 共混物
第一个变化是1775cm- 1的C = O 吸收峰向低波数方向移动, 偏移量在2～10 cm- 1 之间. 在1768 cm- 1处出现一个新峰, 偏移量在7 cm- 1左右,表明羰基C = O 因参与相互作用,使 得力常数减小,吸收频率降低.
( PMA )
n
COOCH3
( OMMT-g-PMA )
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X-ray diffraction patterns of OMMT (A) and OMMT-g-PMA (B)
Carbonate Polymer IF=1.6
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H3COOC H C H3COOC NHR C H2 p
m
COOCH3 O C H2 H C
n
COOCH3
( OMMT-g-PMA )
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NHR
NHR OH OH NHR OH
C H2 q COOCH3 H C
O
RHN OH C H2
H C
m
COOCH3 O H C C H2 n COOCH3
NHR
( OMMT )
Байду номын сангаас
NHR C H2 p COOCH3 H C
( OMMT-g-PMA )
10:26:43
20.0 17.5
Heat flow (mw)
A
15.0
B
12.5 10.0 7.5 -40 -20 0 20
o
A: PMA B: OMMT-g-PMA
40
60
Temperature ( C)
10:26:43
拉曼光谱与红外光谱的比较 1. 物理过程不 同:拉曼光谱为
散射光谱,而红外 光谱为吸收光谱
2. 分子结构变化不同:拉曼光
谱源于诱导偶机矩,与分子极化率 的变化相关,而后者与分子永久偶 机矩的变化相关.
红外与拉曼判断原则:
1. 相互排斥原则: 存在对称中心分子,若有拉曼活性,则红 外无活性;若有红外活性,则拉曼无活性.例如CO2 2. 相互允许原则: 不存在对称中心分子(除D5h/D2h/O),均有 些既有拉曼活性,又有红外活性的跃迁. 3. 相互禁止原则: 少数分子的振动,既没有红外活性;也没 有红外活性, 如乙烯分子的扭曲振动.
DSC curve for PMA (A) and OMMT-g-PMA (B)
NHR
NHR OH OH NHR OH
H2 H C C
n
C H2 q COOCH3 NHR C H2 p COOCH3 H C
H C
O
RHN OH C H2
H C
m
COOCH3 O C H2 H C
NHR
COOCH3
( OMMT )
样品
反射镜
光
窗片
热
热
吸收
绝缘
微音器
凝聚态样品光声池的示意图
10:26:43
尼龙（GFPA6、GFPA66、增强阻燃PA6等产品）成为发动机 周边部件的理想选择材料。 在汽车发动机周边部件上的 应用 由于发动机周边部件主要是发热和振动部件，其部件 所用材料大多数是玻纤增强尼龙。1. 尼龙具有较好的综 合性能，用玻纤改性后的尼龙，强度、制品精度、尺寸稳 定性等均有很大的提高。2. 品种多，较易回收循环利用 ，价格便宜等。 1990年宝马汽车，以玻纤增强尼龙为原料制造的进气歧管 应用在六汽缸发动机上；以后福特与杜邦公司合作，共同 用玻纤增强PA66制造的进气歧管应用在V6发动机上，各大 汽车公司纷纷跟进，改性尼龙进气歧管得到广泛的应用。 （2）除了发动机盖，发动机装饰盖，汽车的其他受力部 件也可使用增强尼龙，如机油滤清器，刮雨器，散热器格 栅等。与金属相比，质量减轻50%，成本降低30%。
+
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多数情况下,混溶取决于热焓因素.混溶的本质原因是组分 间存在特殊相互作用. 向某一组分高分子引入适当的基团 ,使之在另一种高分子间产生附加的相互作用,可以使不相 容高分子间部分相容甚至形成均相体系.
+
+
两种高分子之间存在强烈相互作用时,一种聚合物局部振 动偶极受到另一个聚合物的影响,其红外特征吸收谱带的 强度和位置会发生变化. 由于FTIR分辨率高,信噪比小,故 成为研究高分子共混物间相互作用微观本质的有力工具 .
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2. 宝石/玉石的鉴定
纯翡翠一般由 二氧化硅 三氧 化二铝/氧化钠 等组成
10:26:43
四. 红外光热光声光谱
荧光和磷光 辐射跃迁 频率以一定 周期变化的 光
样品
无辐射跃迁
光源
周期变化
热
P=nRT 同样周期变 化
用切光器
压力波
光波频率在声频范围内
声波
10:26:43
光声效应
传统红外制样中所 用的溴化钾/石蜡/氯 化石蜡以及溶剂均 会与样品发生作用, 且本身也存在吸收. 希望既保留常规光 谱的特征,又尽量减 少或不与稀释剂发 生作用.
10:26:43
拉曼光谱的优点
1. 任何形状 尺寸 透明度的样品均可直接测定,激光光 束直径小,故可测定极微量样品. 2. 水的拉曼散射极其微弱,因此可直接进行水溶液的测 定,非常适用于生物大分子;玻璃的拉曼散射也较弱,故可 用玻璃作为窗口材料
3. 对于聚合物,拉曼散的选择定则限制少,可得到更为丰 富的谱带. S-S C-C C=C N=N等等
羟基/ 氨基/ 不饱和 烃/酸 酰胺
聚乙烯
CH2CH2
n
腈基/羰 基
醚键
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2. 肯定法 针对谱图上强的吸收谱带(特征吸收
峰),确定属于何种基团,再分析较强的特征谱带. — —适合较复杂的谱图 芳环 或烯 类CH键
饱和 碳氢
芳环特 征吸收
CH2CH
n
聚苯乙烯
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区分结构相近的材料
10:26:43
10:26:43
五. 激光拉曼光谱
基本概念: 拉曼光谱属于散射光谱.光照到样品后绝大部分
透射通过,0.1%的光子与样品碰撞发生散射,其中碰撞中有能 量交换的为(非弹性碰撞)称拉曼散射;而没有能量交换的(弹 性碰撞)称为瑞利散射 拉曼散射中,若光子 把能量传给样品,则 散射光能量减少,其 所对应的频率称谓 斯托克斯线;相反光 子从样品分子获得 能量,则散射光频率 小于入射光,称为反 斯托克斯线
萨特勒（Sadtler）红外谱图集 它由 美国费城萨特勒研究室收集整理，一 部分为纯度98%以上化合物的红外谱图， 另一类为商品（工业品），其中包括与材 料有关的谱图又分为单体、聚合物、纤维 、橡胶、粘合剂等等。 查阅方法：按照分子式可以检索，也可以 按照名称字母顺序进行检索。 其他红外光谱集还有赫梅尔（Hummel）肖 勒（Scholl）等等
10:26:43
FTIR 法研究PC 与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS) 之间的相互作 用以及该相互作用对共混物相容性的影响.
CH2CH CH2CH
SO3
1
/2Zn
PS
SPS
聚苯乙烯（PS）与磺化聚苯乙烯锌盐(SPS)
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
聚碳酸酯 （PC）
一. 材料的分析与鉴别
第二章
第二节 红外吸收 光谱在材料研究中 应用
二.共混物相容性的红外 光谱研究
三. 材料的表面研究
四. 红外光热光声光谱 五. 激 光 拉 曼 光 谱
10:26:43
一. 材料的分析与鉴别
1. 否定法: 如果某个基团的特征吸收峰区,找不到相应 的吸收,则可判断样品不含该基团,一般先检查1300以 上确定没有哪些官能团,再查1000以下检查碳氢面外振 动,最后看1300-1000即可——适合较简单的谱图
O
引发剂
C N H O C N CH3 CH2C
n
COOCH3
10:26:43
引发机理
NHR OH OH NHR
Ni(IV)
NHR OH
OH NHR
OH
NHR OH
+
Ni(III)
OH-1
NHR
( OMMT )
H C O C H2 q
NHR RHN OH C H2
NHR
H C
MA
O NHR OH NHR O