Pd_C选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究
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1. 3 催化剂的评价
实验在自行组装的液相加氢反应装置上进行反 应, 将 6g 配制好的反应液 (M CA : 93155% ; DCA ∶ 6132% ; A C ∶0123% ) 加入鼓泡反应管中, 并加入一 定量催化剂, 在油浴中加热到指定温度后, 通氢气进 行加氢反应 . 反应结束后取样用气相色谱分析 .
Selectivity % 86. 71 69. 03 73. 46 44. 88
表 6 结果表明, 在温度为 140 ℃, 反应时间为 4 h, 钯载量为 0. 75 % , 用量为 1. 2g 6g 粗物料, 氢气 气速 30 mL m in 时, 氯乙酸的含量可达 99. 36 % , 并且选择性也达到 86 %.
Seletivity of M CA % 92. 69 94. 81 86. 46 77. 49
the reaction
M oun t of catalysis ( g ) catalysis 6 ( g ) m aterials 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4 M ass com po sition of p roduct % DCA 1. 77 1156 1142 1161 M CA 97. 54 97181 98104 97198 AC 0. 69 0163 0154 0141 Seletivity of M CA % 78. 83 82141 86178 92105
表 1 钯载量对反应的影响 ( % )
T ab le 1 Effects of the m a ss ra tio of Pd C on
2. 4 反应时间的影响
反应时间对加氢脱氯反应的影响见表 4. 从表 4 可以看出, 当时间在 3. 0 h～ 4. 0 h 范围内变化时, 加氢脱氯反应向更深层次进行, 二氯乙酸含量呈缓 慢下降的趋势, 但选择性变化却不太明显; 而当时间 延长到 4. 5 h 时, 虽然二氯乙酸含量只有微小的下 降, 但选择性却呈现出明显的下降 .
V o lum e velocity (mL ・m in - 1 ) 30 30 30 30
M ass com po sition of p roduct % DCA 0. 006 5 0. 001 7 0. 085 0 0. 007 2 M CA 99. 361 8 98. 833 5 98. 894 7 98. 096 5 AC 0. 631 7 1. 164 8 1. 020 3 1. 896 3
2. 1 金属钯载量的影响ห้องสมุดไป่ตู้
的传质速度, 使反应物料与催化剂能够充分接触, 因 而使得加氢脱氯反应进行得更彻底 .
表 3 氢气气速的影响
T ab le 3 Effects of vo lum e velocity of hydrogen
on the reaction
V o lum e velocity of hyd rogen mL ・m in - 1 15 20 25 30 M ass com po sition of p roduct % DCA 2177 1160 1129 0187 M CA 96185 98100 98126 98146 AC 0138 0140 0145 0167 Seletivity of M CA % 91120 92152 90189 83111
金属钯载量对加氢脱氯反应的影响见表 1. 从 表 1 可以看出, 随着钯载量的增加, 加氢脱氯的活性 增大, 但催化剂的选择性有了一定的下降, 并且当金 属钯的载量在 0. 75 %～ 1. 25 % 范围内变化时, 产 物中二氯乙酸的含量变化不大, 由于钯是一种贵金 属, 在保证活性的前提下, 应力求载量越低越好.
(DCA : 98143 % ; M CA : 1133 % ; A C: 0134 % ) , 自 制; 活性炭, 工业品, 山西太原新安化工厂生产 ( 组成
0 引 言
氯乙酸是一种重要的有机化工原料, 广泛用于 农药、 医药、 染料、 香料、 食品防腐剂和多种精 CM C、 [ 1, 2 ] 细化工产品中 , 如脱毛剂、 助染剂、 浮选剂、 表面 活性剂、 抗静电剂及油田化学剂等. 目前, 国内氯乙 酸均采用乙酸直接氯化的方法进行制备[ 3 ] , 这种方 法虽然工艺简单, 但经结晶提纯之后, 仍有 10 %～ 18 % 的氯乙酸母液产生, 这不仅提高了生产成本, 而且污染环境. 资料表明 , 活性炭负载的第八族, 特别是铂、 钯催化剂能有效得催化有机含卤化合物 与氢气进行的加氢脱卤反应. 并且, 目前国外已经开 始采用对氯化以后的氯化液进行催化选择性加氢脱 氯来制备高纯氯乙酸[ 5, 6 ] , 这种工艺不仅产品质量 高、 原料消耗低, 而且实现了母液的零排放. 此文就 负载型金属钯催化剂在选择性加氢脱氯制备高纯度 氯乙酸的过程中的催化作用进行了研究.
T em p eratu re M oun t ( g ) catalysis 6 ( g ) m aterials 1. 2 6 1. 2 6 1. 2 6 1. 2 6
℃
140 140 155 155
T im e h 4. 0 4. 0 4. 0 4. 0
M ass ratio % 0. 75 1. 00 0. 75 1. 00
1. 4 色谱样品的制备
1 实验部分
1. 1 试剂及分析仪器
无水乙醇、 三氯甲烷、 浓硫酸和 PdC l2 都为分析 纯试剂; 氯乙酸 (M CA : 97165 % ) ; 二氯乙酸 (DCA :
2145 % ) ; 乙酸 (A C: 0120 % , 工业品 ) ; 二氯乙酸
分别用移液管移取 1 mL 试样, 2 mL 无水乙醇 和 1 mL 浓硫酸置于具塞试管中 . 将塞子塞紧后, 置 于沸水当中酯化 5 m in, 取出冷却至室温, 打开塞子 加入 6 mL 水和 1. 5 mL 的三氯甲烷, 然后盖紧塞子 充分摇动, 最后静置分层后取酯层进行色谱分析 . [7 ]
[4 ]
均为质量百分组成). . GC- 900 气相色谱仪, 上海分析仪器厂
1. 2 催化剂的制备
负载型钯催化剂采用浸渍法制备: 将粒径为 012 mm～ 013 mm 的活性炭颗粒浸渍于相应浓度的 PdC l2 酸性溶液中, 待达到吸附平衡后, 放入 90 ℃ 的烘箱当中烘干, 最后再在氢气气氛当中, 于 350 ℃ 下还原 2 h, 制得钯炭质量比分别为 015 % , 0175 % , 110 % 和 1125 % 的催化剂 .
第 26 卷 第 1 期 2003 年 1 月
煤
炭
转
化
COAL CONV ER S I ON
Vol . 26 N o. 1 J an. 2003
P d C 催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究
李福祥1) 孟 鑫2) 吕志平1) 薛建伟1) 袁晓芳2)
3
摘 要 以乙酸氯化液和氢气为原料, 以 Pd C 为催化剂, 研究了通过加氢脱氯来制备高纯度 氯乙酸的新工艺, 介绍了催化剂筛选和加氢脱氯反应条件等实验 . 结果表明: 当温度为 140 ℃, 反应 时间为 4 h, 钯炭质量比为 0. 75 % , 催化剂用量为 1. 2 g 6 g 粗物料, 氢气气速达到 30 mL m in 时, 氯乙酸的含量可以达到 99. 36%. 该方法不仅实现了氯乙酸的连续化生产, 并且达到了产物副产品 的零排放, 因此具有广泛的社会和经济意义. 关键词 氯乙酸, 负载型催化剂, 加氢脱氯 中图分类号 TQ 124
2. 2 反应温度的影响
3. 5 4. 0 415
反应温度对加氢脱氯反应的影响见表 2. 由表 2 可知, 随着反应温度的升高, 催化剂的活性提高, 二 氯乙酸和氯乙酸加氢脱氯的速度都加快, 使得二氯 乙酸的含量逐渐下降, 醋酸的含量逐渐升高, 因而反 应的选择性有所降低.
表 2 反应温度的影响
T ab le 2 Effects of the tem p era tu re on the reaction
the reaction ( % )
M ass ration of Pd C 0. 50 0. 75 1. 00 1. 25 M ass com po sition of p roduct DCA 2. 24 1. 67 1. 40 1. 21 M CA 97. 46 97. 96 98. 03 98. 12 AC 0. 30 0. 37 0. 57 0. 67 Seletivity of M CA 96. 49 93. 76 85. 55 81. 98
2. 3 氢气气速的影响
氢气气速对加氢脱氯反应的影响见表 3. 表 3 结果表明, 随着气速的增大, 二氯乙酸的含量明显下 降, 醋酸的含量也有所增加. 主要是因为随着气速的 增加, 催化床层得到了很好的流化, 提高了整个反应
由表 5 可知随着催化剂用量的增加, 二氯乙酸 的含量呈先下降后上升的趋势, 且当用量达到 112
T em p eratu re M ass com po sition of p roduct % DCA 2. 34 2. 34 1. 38 0. 46 M CA 97. 29 97. 33 98. 07 98. 68 AC 0. 37 0. 33 0. 55 0. 86
2. 5 催化剂用量的影响
3
山西省自然科学基金资助项目 (20021010).
1) 副教授; 2) 硕士生, 太原理工大学精细化工研究所, 030024 太原
收稿日期: 2002211206
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
g 6g 物料时, 其二氯乙酸的含量不仅达到了最低,
2. 6 最佳实验条件
而且催化剂的选择性也适中, 所以可以选用催化剂 的用量为 112 g 6g 物料.
在正交实验的基础上, 选择较佳的条件, 进行进 一步的实验, 其实验结果见第 96 页表 6.
表 6 最佳实验条件反应结果
T ab le 6 T he resu lt under the op ti m um condition s
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
煤 炭 转 化 2003 年 96
表 4 反应时间的影响
T ab le 4 Effects of the ti m e on the reaction
T im e h 3. 0 T he m ass com po sition of p roduct % DCA 2111 1153 1149 1140 M CA 97133 97198 97188 97180 AC 0156 0149 0163 0180 Seletivity of M CA % 83160 88167 82167 75174
行选择性加氢脱氯处理来制备高纯度的氯乙酸 . ( 2) Pd C 催化剂用于乙酸氯化液加氢脱氯的 最佳工艺条件为: 温度 140 ℃, 反应时间 4 h, 钯载 量 0175 % , 用量为 112g 6g 粗物料, 氢气气速 30
单位粗物料所用催化剂的量, 不仅影响催化剂 的催化效果, 而且影响催化剂应用的成本, 因此要慎 重选择, 选用不同催化剂用量的实验结果见表 5.
表 5 催化剂用量的影响
T ab le 5 Effects of the m oun t of ca ta lysis on
℃
110 125 140 155
第 1 期 李福祥等 Pd C 催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究 95
2 结果与讨论
实验采用五因素四水平的正交实验考查了金属 钯的载量、 催化剂用量、 反应温度、 反应时间以及氢 气气速等因素对加氢脱氯反应的影响.
实验在自行组装的液相加氢反应装置上进行反 应, 将 6g 配制好的反应液 (M CA : 93155% ; DCA ∶ 6132% ; A C ∶0123% ) 加入鼓泡反应管中, 并加入一 定量催化剂, 在油浴中加热到指定温度后, 通氢气进 行加氢反应 . 反应结束后取样用气相色谱分析 .
Selectivity % 86. 71 69. 03 73. 46 44. 88
表 6 结果表明, 在温度为 140 ℃, 反应时间为 4 h, 钯载量为 0. 75 % , 用量为 1. 2g 6g 粗物料, 氢气 气速 30 mL m in 时, 氯乙酸的含量可达 99. 36 % , 并且选择性也达到 86 %.
Seletivity of M CA % 92. 69 94. 81 86. 46 77. 49
the reaction
M oun t of catalysis ( g ) catalysis 6 ( g ) m aterials 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4 M ass com po sition of p roduct % DCA 1. 77 1156 1142 1161 M CA 97. 54 97181 98104 97198 AC 0. 69 0163 0154 0141 Seletivity of M CA % 78. 83 82141 86178 92105
表 1 钯载量对反应的影响 ( % )
T ab le 1 Effects of the m a ss ra tio of Pd C on
2. 4 反应时间的影响
反应时间对加氢脱氯反应的影响见表 4. 从表 4 可以看出, 当时间在 3. 0 h～ 4. 0 h 范围内变化时, 加氢脱氯反应向更深层次进行, 二氯乙酸含量呈缓 慢下降的趋势, 但选择性变化却不太明显; 而当时间 延长到 4. 5 h 时, 虽然二氯乙酸含量只有微小的下 降, 但选择性却呈现出明显的下降 .
V o lum e velocity (mL ・m in - 1 ) 30 30 30 30
M ass com po sition of p roduct % DCA 0. 006 5 0. 001 7 0. 085 0 0. 007 2 M CA 99. 361 8 98. 833 5 98. 894 7 98. 096 5 AC 0. 631 7 1. 164 8 1. 020 3 1. 896 3
2. 1 金属钯载量的影响ห้องสมุดไป่ตู้
的传质速度, 使反应物料与催化剂能够充分接触, 因 而使得加氢脱氯反应进行得更彻底 .
表 3 氢气气速的影响
T ab le 3 Effects of vo lum e velocity of hydrogen
on the reaction
V o lum e velocity of hyd rogen mL ・m in - 1 15 20 25 30 M ass com po sition of p roduct % DCA 2177 1160 1129 0187 M CA 96185 98100 98126 98146 AC 0138 0140 0145 0167 Seletivity of M CA % 91120 92152 90189 83111
金属钯载量对加氢脱氯反应的影响见表 1. 从 表 1 可以看出, 随着钯载量的增加, 加氢脱氯的活性 增大, 但催化剂的选择性有了一定的下降, 并且当金 属钯的载量在 0. 75 %～ 1. 25 % 范围内变化时, 产 物中二氯乙酸的含量变化不大, 由于钯是一种贵金 属, 在保证活性的前提下, 应力求载量越低越好.
(DCA : 98143 % ; M CA : 1133 % ; A C: 0134 % ) , 自 制; 活性炭, 工业品, 山西太原新安化工厂生产 ( 组成
0 引 言
氯乙酸是一种重要的有机化工原料, 广泛用于 农药、 医药、 染料、 香料、 食品防腐剂和多种精 CM C、 [ 1, 2 ] 细化工产品中 , 如脱毛剂、 助染剂、 浮选剂、 表面 活性剂、 抗静电剂及油田化学剂等. 目前, 国内氯乙 酸均采用乙酸直接氯化的方法进行制备[ 3 ] , 这种方 法虽然工艺简单, 但经结晶提纯之后, 仍有 10 %～ 18 % 的氯乙酸母液产生, 这不仅提高了生产成本, 而且污染环境. 资料表明 , 活性炭负载的第八族, 特别是铂、 钯催化剂能有效得催化有机含卤化合物 与氢气进行的加氢脱卤反应. 并且, 目前国外已经开 始采用对氯化以后的氯化液进行催化选择性加氢脱 氯来制备高纯氯乙酸[ 5, 6 ] , 这种工艺不仅产品质量 高、 原料消耗低, 而且实现了母液的零排放. 此文就 负载型金属钯催化剂在选择性加氢脱氯制备高纯度 氯乙酸的过程中的催化作用进行了研究.
T em p eratu re M oun t ( g ) catalysis 6 ( g ) m aterials 1. 2 6 1. 2 6 1. 2 6 1. 2 6
℃
140 140 155 155
T im e h 4. 0 4. 0 4. 0 4. 0
M ass ratio % 0. 75 1. 00 0. 75 1. 00
1. 4 色谱样品的制备
1 实验部分
1. 1 试剂及分析仪器
无水乙醇、 三氯甲烷、 浓硫酸和 PdC l2 都为分析 纯试剂; 氯乙酸 (M CA : 97165 % ) ; 二氯乙酸 (DCA :
2145 % ) ; 乙酸 (A C: 0120 % , 工业品 ) ; 二氯乙酸
分别用移液管移取 1 mL 试样, 2 mL 无水乙醇 和 1 mL 浓硫酸置于具塞试管中 . 将塞子塞紧后, 置 于沸水当中酯化 5 m in, 取出冷却至室温, 打开塞子 加入 6 mL 水和 1. 5 mL 的三氯甲烷, 然后盖紧塞子 充分摇动, 最后静置分层后取酯层进行色谱分析 . [7 ]
[4 ]
均为质量百分组成). . GC- 900 气相色谱仪, 上海分析仪器厂
1. 2 催化剂的制备
负载型钯催化剂采用浸渍法制备: 将粒径为 012 mm～ 013 mm 的活性炭颗粒浸渍于相应浓度的 PdC l2 酸性溶液中, 待达到吸附平衡后, 放入 90 ℃ 的烘箱当中烘干, 最后再在氢气气氛当中, 于 350 ℃ 下还原 2 h, 制得钯炭质量比分别为 015 % , 0175 % , 110 % 和 1125 % 的催化剂 .
第 26 卷 第 1 期 2003 年 1 月
煤
炭
转
化
COAL CONV ER S I ON
Vol . 26 N o. 1 J an. 2003
P d C 催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究
李福祥1) 孟 鑫2) 吕志平1) 薛建伟1) 袁晓芳2)
3
摘 要 以乙酸氯化液和氢气为原料, 以 Pd C 为催化剂, 研究了通过加氢脱氯来制备高纯度 氯乙酸的新工艺, 介绍了催化剂筛选和加氢脱氯反应条件等实验 . 结果表明: 当温度为 140 ℃, 反应 时间为 4 h, 钯炭质量比为 0. 75 % , 催化剂用量为 1. 2 g 6 g 粗物料, 氢气气速达到 30 mL m in 时, 氯乙酸的含量可以达到 99. 36%. 该方法不仅实现了氯乙酸的连续化生产, 并且达到了产物副产品 的零排放, 因此具有广泛的社会和经济意义. 关键词 氯乙酸, 负载型催化剂, 加氢脱氯 中图分类号 TQ 124
2. 2 反应温度的影响
3. 5 4. 0 415
反应温度对加氢脱氯反应的影响见表 2. 由表 2 可知, 随着反应温度的升高, 催化剂的活性提高, 二 氯乙酸和氯乙酸加氢脱氯的速度都加快, 使得二氯 乙酸的含量逐渐下降, 醋酸的含量逐渐升高, 因而反 应的选择性有所降低.
表 2 反应温度的影响
T ab le 2 Effects of the tem p era tu re on the reaction
the reaction ( % )
M ass ration of Pd C 0. 50 0. 75 1. 00 1. 25 M ass com po sition of p roduct DCA 2. 24 1. 67 1. 40 1. 21 M CA 97. 46 97. 96 98. 03 98. 12 AC 0. 30 0. 37 0. 57 0. 67 Seletivity of M CA 96. 49 93. 76 85. 55 81. 98
2. 3 氢气气速的影响
氢气气速对加氢脱氯反应的影响见表 3. 表 3 结果表明, 随着气速的增大, 二氯乙酸的含量明显下 降, 醋酸的含量也有所增加. 主要是因为随着气速的 增加, 催化床层得到了很好的流化, 提高了整个反应
由表 5 可知随着催化剂用量的增加, 二氯乙酸 的含量呈先下降后上升的趋势, 且当用量达到 112
T em p eratu re M ass com po sition of p roduct % DCA 2. 34 2. 34 1. 38 0. 46 M CA 97. 29 97. 33 98. 07 98. 68 AC 0. 37 0. 33 0. 55 0. 86
2. 5 催化剂用量的影响
3
山西省自然科学基金资助项目 (20021010).
1) 副教授; 2) 硕士生, 太原理工大学精细化工研究所, 030024 太原
收稿日期: 2002211206
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
g 6g 物料时, 其二氯乙酸的含量不仅达到了最低,
2. 6 最佳实验条件
而且催化剂的选择性也适中, 所以可以选用催化剂 的用量为 112 g 6g 物料.
在正交实验的基础上, 选择较佳的条件, 进行进 一步的实验, 其实验结果见第 96 页表 6.
表 6 最佳实验条件反应结果
T ab le 6 T he resu lt under the op ti m um condition s
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
煤 炭 转 化 2003 年 96
表 4 反应时间的影响
T ab le 4 Effects of the ti m e on the reaction
T im e h 3. 0 T he m ass com po sition of p roduct % DCA 2111 1153 1149 1140 M CA 97133 97198 97188 97180 AC 0156 0149 0163 0180 Seletivity of M CA % 83160 88167 82167 75174
行选择性加氢脱氯处理来制备高纯度的氯乙酸 . ( 2) Pd C 催化剂用于乙酸氯化液加氢脱氯的 最佳工艺条件为: 温度 140 ℃, 反应时间 4 h, 钯载 量 0175 % , 用量为 112g 6g 粗物料, 氢气气速 30
单位粗物料所用催化剂的量, 不仅影响催化剂 的催化效果, 而且影响催化剂应用的成本, 因此要慎 重选择, 选用不同催化剂用量的实验结果见表 5.
表 5 催化剂用量的影响
T ab le 5 Effects of the m oun t of ca ta lysis on
℃
110 125 140 155
第 1 期 李福祥等 Pd C 催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究 95
2 结果与讨论
实验采用五因素四水平的正交实验考查了金属 钯的载量、 催化剂用量、 反应温度、 反应时间以及氢 气气速等因素对加氢脱氯反应的影响.