离子型聚合

Ionic Chain Polymerization
本章主要内容：
• 引言 • 阴离子聚合 • 阳离子聚合 • 自由基聚合与离子聚合的比较 • 离子型共聚合 • 开环聚合 • 羰基化合物的聚合
教学目的及要求：
1. 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配 关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合 的活性种形式、反应机理及其特点。
5.1.2 离子型聚合反应的特点
（6）阻聚剂类型
• 离子型：极性物质 • 自由基型：自由基捕集剂
5.2 阳离子聚合
阳离子聚合的发展简史 • 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 • 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 • 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、
异构化等副反应——构成了阳离子聚合的 特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶
CH3 CH2 C +
CH3
97% r1=2.5
CH3 CH2 C CH CH2
3% r2=0.4
聚合；
5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展
• 1953年：K. Ziegler 发现乙烯常温聚合的 催化剂（配位络合聚合）；
• 1954年：Natta发现立体规整聚合物； • 1956年：M. Szwarc 发现活性聚合物。
5.1.2 离子型聚合反应的特点
（1）聚合活性种（增长中心） 自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子
物 －－提出阳离子聚合的概念
• 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 • 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产
线 • 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生
产厂 • 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚
5.2.1 研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，
易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。
CH3 CH3
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进 -CH2-C-CH2-C-
行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。
CH3 CH3
增长链中的-CH2-上的氢
更高级的α—烯烃：
受四个甲基的保护，不易
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3
CH2 C n *CH2 CH3
98.5%
CH3 C CH CH2 m
1.5%
5.2.1 研究现况
3、 反应通式：
AB + M
M AM B
Mn
B 是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。
A B 是阳离子聚合的引发剂，其中 A 为引发剂 的活性中心
自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向 溶剂分子的转移，从而影响分子量。
（4）反应温度
离子型：
自由基型：
低温0℃
至溶剂沸点
5.1.2 离子型聚合反应的特点
（5）终止方式
离子型：
①单分子终止 ②向单体、溶剂以及其它分子量调节剂
（H2）的转移终止 • 自由基型： • ①双分子偶合终止 • ②双分子岐化终止
5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展
二、 离子聚合的特点：
单体的选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通 过离子聚合制得。
5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展
三、离子型聚合反应的发展
• 1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合； • 1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚
2. 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及 分子量的影响，了解异构化聚合，开环聚 合等基本概念。
• 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂； 离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子 聚合的特点及应用。
• 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的 匹配关系
• 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论， 课后提问，课下作业
教学时间：6学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 270分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）
5.1 引言
5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 一、分类 • 阳离子聚合 • 阴离子聚合 • 配位阴离子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离 子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 1 α-烯烃
乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以 阳离子聚合。
丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生 重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物
2.2 连 锁 聚 合 的 单 体
H
RCH2 C + + CH2=CH
CH3
CH3
H
H
RCH2 C CH2 C+
CH3
CH3
重排
H
RCH2
+
C
CH2
C
H
CH3
CH3
三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
异丁烯(Isobutylene)：
Ionic Chain Polymerizatபைடு நூலகம்on
Ionic Chain Polymerization
Ionic Chain Polymerizatio
第五章 离子型聚合
Ionic Chain Polymerization
Ionic Chain Polymerization
Ionic Chain Polymerization
被夺取，最终生成高分子
由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。 量的线性聚合物。
2.2 连 锁 聚 合 的 单 体
5.1.2 离子型聚合反应的特点
（2）单体结构
①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单 体才能进行阳离子聚合；
②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能 进行阴离子聚合；
③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。
5.1.2 离子型聚合反应的特点
（3）溶剂
离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和 单体的聚合活性；