LED封装用有机硅材料的关键技术解析

LED器件的性能50％取决于芯片，50％取决于封装及其材料。封装材料主要起到保护芯片和输出可见光，对LED器件的发光效率、亮度、使用寿命等方面都起着关键性的作用。随着技术的进步，LED的功率、亮度、发光效率不断提高，进而对封装材料也提出了新的要求——对封装工艺而言要求其粘接强度高、耐热性好、固化前粘度适宜；对LED性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐热老化、耐紫外老化、低应力、低吸湿性等，LED封装材料已经成为当前制约功率型LED发展的关键问题。

目前LED常用的封装材料是环氧树脂和有机硅材料。环氧树脂因为其具有优良的粘结性、电绝缘性、密着性和介电性能，且成本比较低、配方灵活多变、易成型、生产效率高等优点成为小功率LED封装的主流材料。对于功率型LED，由于环氧树脂吸湿性强、易老化、耐热性差等先天缺陷直接影响LED寿命；且在高温和短波光照下易变色，进而影响发光效率；而且其在固化前有一定的毒性等等缺点，已远远不能满足封装材料在高折射率、低应力、高导热性能、高耐紫外光能力和耐高温老化性能方面的要求，因此不适用于作为功率型LED的封装材料。有机硅材料耐热老化性和耐紫外光老化性优良，并且具有高透光率、低内应力等优点，被认为是LED封装用高折射率有机硅材料用最佳基体树脂，也成为近年来功率型LED封装用材料的研究热点。

封装用有机硅材料的发展

有机硅材料主链为Si—O—Si键，侧链连接不同的功能性基团，整个分子链呈螺旋状，这种特殊的杂链分子结构赋予其许多优异性能：耐低温陛能、热稳定性和耐候性优良，工作温度范围较宽(﹣50—250℃)、具有良好的疏水性和极弱的吸湿性(<0.2％)，可以有效阻止溶液和湿气侵入内部，从而提高LED的使用寿命。有机硅材料除了上述特点，还具有透光率高、耐紫外光强等优点，且透光率和折射率可以通过苯基与有机基团的比值来调节，其性能明显优于环氧树脂，是理想的LED封装材料。

随着功率型LED的发展，环氧树脂已不能满足要求，但其作为LED封装材料具有良好的粘接性能、介电性能，且价格低廉、操作简便，鉴于有机硅材料性能上的优点及降低成本上的考虑，通过物理共混和化学共聚的方法使有机硅改性环氧树脂成为众多研究方向。通过有机硅材料增韧改性环氧树脂可以改善其分子链的柔性，降低其内应力，进而改善开裂问题；利用有机硅的良好耐热性和强耐紫外光特性进行改性以提高环氧树脂的耐老化性、差耐热性、耐紫外光等问题。

但是，环氧树脂含有可吸收紫外线的芳香环，吸收紫外线后会氧化产生羰基并形成发光色团而使树脂变色，而且预热后也会变色，进而导致环氧树脂在近紫外波长范围内的透光率下降，对LED的发光强度影响较大。LED的户外使用含有大量紫外线，室内使用，少量的紫外线也会使其变黄，而环氧树脂的黄变是造成LED输出光强度降低的主要原因，同时环氧树脂固化后交联密度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差等缺点，因此，有机硅改性环氧树脂不是功率型LED用封装材料的最佳选择。

近年来人们的研究热点逐步转移至高折射率、高导热性、高透光率的有机硅封装材料上。目前，功率型LED的芯片多为氮化镓(GaN)，其折射率高，约为2.2，而有机硅封装材料的折射率相对较低，约为1.4，它们之间折射率的差别对取光率有很大的影响。当芯片发光经过封装材料时，会在其界面上发生全反射效应，造成大部分的光线反射回内部，无法有效导出，亮度效能直接受损。为了更有效地减少界面折射带来的光损失，尽可能提高取光效率，要求有机硅和透镜材料的折射率尽可能高，如果折射率从1.5增加到1.6，取光效率能

提高约20％。理想封装材料的折射率应尽可能接近GaN的折射率。因此高折射率透明的LED 封装用有机硅材料对缩小芯片与封装材料的折射率差异是至关重要的。

随着LED功率的不断提高，LED的散热问题越来越突出，输入功率越大，发热效应越大，过高的温度直接导致LED器件性能降低或衰减，严重影响LED光电性能，甚至使LED 失效。

封装用有机硅材料的关键技术

2.1 高折射率

LED封装技术的最大挑战就是提高LED芯片到空气的光取出率，根据斯涅耳方程：

式中，i为芯片和封装材料界面的光学临界角，n1为封装材料的折射率，n2为LED 芯片的折射率，η0为光取出率。从公式(1)、(2)可以看出，只有当n1和n2的差越小，i越接近180？，光取出率越大。因此功率型LED器件封装材料对折射率有很高的要求，需>1.5。

折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程表示：

式中，nd为折射率，RLL为摩尔折射度，V为摩尔体积。从式(3)可以看出，折射率与摩尔折射度成正比，分子摩尔体积成反比。摩尔折射度具有加和性，因此，在分子链中引入摩尔折射度和分子体积比值较大的原子或基团可以提高聚合物的折射率，常见原子的折射度及形成化学键时的折射度增量见表1。

由表1可知，卤素的折射度增量较大，但是引入卤素会使有机硅材料的密度增大，耐候性差，易黄变，因此可通过引入苯、硫、氮等基团来提高有机硅材料的折射率，但是，Liu Jingang等指出引入芳香基团、硫原子、除氟外的卤素原子以及金属有机化合物，其最高折射率很难超过1.8。由于苯环具有较高的摩尔折射度和相对较小的分子体积，因此，高折射率封装材料以苯基型有机硅材料为主，折射率在1.40～1.7内变化，也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明：苯基质量分数越大，有机硅封装材料的折射率越高，同时还使材料的收缩率降低、耐冷热循环冲击性能提高，苯基质量分数为40％时硅材料的折射率为1.51，苯基含量为50％时折射率>1.54，全苯基时折射率达1.57；然而，当苯基含量过高(超过50％)时，封装材料的透光率会下降，热塑性太大而使产品失去使用价值，当W苯基=20％-40％时，产物的综合性能相对最好。

道康宁公司OE-645O系列属于高折射率双组分加成型有机硅封装材料，折射率为1.54；0E-6630系列同样为高折射率加成型材料，固化后为树脂，折射率为1.54，邵氏D硬度为33—52度，断裂伸长率75％—100％。Miyoshi K等通过水解缩聚法合成了乙烯基苯基硅树脂，在铂催化剂作用下与苯基含氢硅油发生交联反应，硫化得到折射率为1.51的封装材料，其邵氏D硬度为75—85度、弯曲强度为95～135 MPa、拉伸强度为5.4 MPa，经500 h紫外线照射后透光率由95％降低至92％。Joon-Soo Kim等采用溶胶-凝胶法，通过乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷，与硅氢化合物在铂催化剂下交联反应，所得树脂的折射率为1.56，在440℃左右保持良好的热稳定性。

杨雄发等将甲基苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后，在KOH催化下共聚，以三甲基氯硅烷为封端剂制备含有甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基树脂，并与甲基苯基含氢硅油按一定比例在铂催化剂下硫化成型，制得LED封装硅树脂，产品在400 nm处的透光率>90％，折射率为1.52。陈智栋等以甲基、乙烯