矿物表面基团的表面化学作用

矿物表面基团的表面化学作用

1 前言

矿物的表面特性很复杂，包括表面键的断裂、表面电性、表面离子状态、表面元素的电负性、表面极性、表面自由能、表面剩余能、表面不均匀性、表面积、表面溶解性以及表面结构和化学组成。这些表面特性与矿物可浮性具有直接的关系，因此通过改变矿物表面的某些特性可以达到分离矿物及改善浮选效果的目的。

真正对矿物表面物理和表面化学研究并引起重视是近年的事，这是因为近10年来表面分析技术的发展使人们有可能从原子尺度去了解表面过程，同时也是由于近年来环境科学和材料科学需要的刺激。矿物的一切化学过程都是从表面开始的，当矿物从溶液(或熔体)中结晶，或发生溶解、吸附等化学过程时，这些作用就是发生于表面或界面。同化学物质一样，矿物表面基团控制着矿物表面化学活性及其与介质中离子或分子反应的机制。因此，对矿物表面基团及其表面作用的研究，不但对矿物分选有重要意义，而且在地球化学、环境科学和材料科学方面也有重要应用。

2 矿物表面结构和表面基团

2.1 表面悬键及表面极性

表面是凝聚态物质的外部边界，当它与其它介质接触时，就被称为界面。在块体中，由于成键轨道被电子所充满和反键轨道被置空，矿物晶体处于稳定态。然而处于表面的原子，因为原来在块体中与它成键的邻位原子“丢失”，或者说其点阵平面被突然截断，会产生过量的电荷密度，或称表面悬键。悬键造成矿物表面高能态，要求表面原子结构重组。表面结构重组的目的是要求阴离子产生的成键轨道能在表面重组中被完全充填，阳离子的反键轨道能在重组中被完全置空。

最为常见的表面结构重组是表面电荷自动补偿，如闪锌矿{110}解理面和方铅矿{100}解理面，其金属原子和硫原子的悬键电荷可互为补偿，形成稳定表面。然而大多数表面并不能实现电荷自动补偿，如闪锌矿的(111)面，亚表面层硫原子可提供3/2个价电子给每个邻位锌原子，但表面层锌原子是三配位，三个邻位硫只要求提供1/2个电子给每一个价键，这样它便有多余的1/2个电子。这种有“多余”电子的表面称为极性表面。

一般情况下，所有表现出阴阳离子化学配比的解理面是自动补偿面，而碎裂面和生长面，可表现出多种阴阳离子化学配比，是极性表面。

极性表面不稳定，具有很强的表面活性。如果表面是清洁的，或处于真空状态下，可通过表面原子轨道重杂化，降低表面原子配位，如表面聚合，或通过拉开表面占位态与非占位态的间隙，形成孤立表面，达到稳定目的。然而大多数天然过程中，矿物表面是通过与介质中离子或分子反应，即对悬键过量电荷进行配对，形成孤立表面。这就是表面反应，也称表面作用。实际上，广义的表面作用还包括表面控制的反应，如表面溶解与晶体生长。

2.2 矿物表面羟基化和表面羟基型功能基

在天然过程中，矿物表面最常接触的介质是水。当矿物与水接触时，其表面会产生羟基化反应，如石英:

>Si+OH=SiOH (1)

>SiO+H=SiOH (2) 这里>SiOH就是石英的表面位，常写成>SOH。

Koretsky等的研究表明，不同矿物以及它们的不同的表面有不同表面位类

型。石英总共有两种，即>SOH和>S(OH)

2；金红石有三种，>Ti

2

OH、>TiOH和>Ti(OH)

2

；

赤铁矿和针铁矿有五种，>Fe

3OH、>Fe

2

OH、>FeOH、>Fe(OH)

2

和>Fe(OH)

3

；等等。

在水溶液中，这些表面位如化学物质基团一样，可发生质子化反应，或称表面离子化反应[5]：

>SOH+H+=SOH2+ (3)

>SO-+H+=SOH (4) 离子化了的表面可与介质中其它无机离子发生配位反应，或与有机络离子发生配合反应，因此它被称为羟基型功能基。它是矿物表面最基本的基团，存在于所有氧化物矿物和硅酸盐矿物之表面。

2.3 矿物表面电荷和恒电荷

羟基型功能基离子化反应之结果是矿物表面荷电，其电荷称为质子电荷σ

H

，

并在矿物与水之间的界面形成质子电位(

)。显然，通过控制溶液的PH值，可

使表面位[SOH

2

+]、[SO-]浓度相等，此时的PH值称为矿物零质子原点(PH PZNPC)。

离子化表面可与溶液中阴阳离子发生配位反应，产生表面配位电荷σ

CC

。

就一般情况而言(即不包含电荷失配、空位和超结构等)，氧化物、氢氧化物和常见硅酸盐矿物，如红柱石、夕线石、高岭石和长石等，表面仅含羟基型表面功能基，相应地其表面也仅有质子电荷。然而像云母、蒙脱石、沸石和大多数锰的氧化物等矿物，除羟基型功能基外，还包括具有离子交换功能的恒电荷(σP)，它来自其骨架结构中原子不等价交换，如硅氧四面体中Si原子为Al交换，或八

面体中Al为Mg替换。这样矿物表面电荷是上述三种电荷之和，σS=σ

H +σ

CC

+

σ

P

。恒电荷存在是层状硅酸盐矿物层间离子交换和柱撑反应的基础，在功能上相当于阴离子基团，可写成X-，其离子交换反应可写成:

nXR+mA z+=X

n A

m

+nR y+ (5)

2.4 盐类矿物和硫化物矿物表面功能基

硫化物矿物是由硫基和金属离子组成，除了羟基型功能基>SOH外，还应包括硫基>SH。盐类矿物，同硫化物一样，除了羟基型功能基外，还有盐基，如方解石有>CaOH和>CO3H。在溶液中它们同样可离解或聚合:

>SH=>S-+H+ (6)

>CO3H=>CO3+H+ (7) 硫化物表面两种基团的浓度受溶液中金属离子浓度控制，而碳酸盐矿物表面两种基团的浓度受PCO

2

大小控制。

2.5 Lewis酸位和Bronsted酸位

矿物表面上存在“裸露”的金属位，可接受电子对，这就是Lewis酸位。在水溶液环境中它极不稳定，常与一个水分子配位后表现出质子施主型功能基的特性，即变成Bronsted酸位。Lewis酸是指能接受电子对的物质，而Bronsted酸是指能给出质子的物质。在铝硅酸矿物中铝位常是表面酸位之来源，当Al3+取代四面体硅位时常由H3O+平衡电荷，这样四面体铝位就是Bronsted酸位。当处于边沿的Bronsted酸位去羟基化时，Al是处于三配位位置，变成电子对受主，即Lewis酸位。因此层状硅酸盐矿物氢化处理和加热处理可提高表面Lewis酸位的浓度。羟基型功能基、Lewis酸位(或Bronsted酸位)、盐基(或硫基)和表面恒电荷构成了矿物表面四种最主要的表面功能基类型。

3 表面反应

3.1 矿物表面反应的多样性

矿物表面功能基就像化学物质基团一样，可与介质中溶质和溶剂分子或离子发生反应，反应的能力和类型是由矿物表面基团数量、类型以及反应物的化学性质所决定。矿物表面基团的多样性决定了它与外来物质作用的多样性。如矿物表面的极性控制着它与水和其它极性溶剂的相互作用，并决定矿物表面的亲水性和可湿润性。而矿物表面的极性主要由表面过量电荷决定，后者又由表面金属原子的电负性控制，如表面位>FeOH和>MgOH的极性就大于>AlOH和>SiOH。

离子化的矿物表面可与溶液中无机阴阳离子通过静电作用发生配位反应。同样，矿物表面羟基型功能基可与有机阴、阳离子发生配合反应。矿物表面Lewis 酸位在溶液或潮湿的气氛中很容易与水分子(典型的Lewis碱)反应转变成