焦炉煤气净化工艺流程的评述

范守谦（鞍山焦化耐火材料设计研究院）
焦炉煤气净化工艺流程的选择，主要取决于脱氨和脱硫的方法。

众所周知，在炼焦过程中，煤中约有30％的硫进入焦炉煤气，95％的硫以硫化氢的形式存在。

焦炉煤气中一般含有硫化氢6～8g /m3 , 氰化氢1. 5～2g/m'。

若不事先脱除，就有50%的氰化氢和10％～40％的硫化氢进入氨、苯回收系统，加剧了设备的腐蚀，还会增加外排污水中的酚、氰含量。

含有硫化氢和氰化氢的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量SO2
和NO x而污染大气。

为了防止氨对煤气分配系统、煤气主管以及煤气设备的腐蚀和堵塞，在煤气作为燃料使用之前必须将其脱除。

20世纪70年代以前，由于焦炉煤气主要供冶金厂作工业燃料，因此，大部分焦化厂的煤气净化工艺都没有设置脱硫装置，而回收氨的装置几乎全采用半直接法饱和器生产硫铵流程。

随着国民经济的发展以及我国环保法规的不断完善和日益严格，在焦炉煤气净化工艺过程设置脱硫脱氰装置和改进脱氨工艺就势在必行。

进入80年代以后，改革开放逐步深入，我国焦化行业和煤气行业相继从国外引进了多种煤气净化装置，国内科技人员在原有基础上也开发研制了新型脱硫工艺，大大推动了我国焦炉煤气净化工艺的发展。

现将几种脱氨和脱硫方法作扼要介绍和论述。

1 氨的脱除
1.1 硫铵工艺
生产硫铵的工艺是焦炉煤气氨回收的传统方法，我国在20世纪60年代以前建成的大中型焦化厂均采用半直接法饱和器生产硫铵，该工艺
的主要缺点是设备腐蚀严重，硫铵质量差，煤气系统阻力大。

随着宝钢一期工程的建设，我们引进了酸洗法生产硫铵工艺，该工艺由酸洗、真空蒸发结晶以及硫铵离心、干燥、包装等三部分组成。

与饱和器法相比，由于将氨吸收和硫铵结晶操作分开，可获得优质大颗粒硫铵结晶。

酸洗塔为空喷塔，煤气系统的阻力仅为饱和器法的1/4，可大幅度降低煤气
鼓风机的电耗。

采用干燥冷却机将干燥后的硫铵进一步冷却，以防结块，有利于自动包装。

我院开发的酸洗法工艺也已成功地用于天津煤气二厂。

随着宣钢、北焦的建设，我们还引进了间接法饱和器生产硫铵工艺，该工艺是从酸性气体中回收氨，其产品质量要比饱和器法好，但因在较高温度（100℃左右）下操作，对设备和管道材质要求高，加之饱和器尺
寸并不比半直接法小，因此投资高于半直接法。

鞍钢二回收还从法国引进了喷淋式饱和器以代替半直接法的饱和器。

喷淋式饱和器的特点是煤气系统阻力小，设备尺寸也相应减小，硫铵质量有所提高。

但是，不管采用那种生产硫铵的工艺，从经济观点分析，其共同的致命缺点是回收硫铵的收入远远不够支付其生产费用。

1.2 无水氨工艺
另一种可供选择的脱氨方法是用弗萨姆法生产无水氨。

弗萨姆工艺
是由美钢联开发的，它可以从焦炉煤气中吸收氨（半直接法），也可以从酸性气体中吸收氨（间接法）。

宝钢二期工程是从美国USS公司引进的从焦炉煤气中吸收氨的弗萨姆装置，焦炉煤气导入吸收塔，，体气体xn磷酸铵溶液与煤气直接接触，吸收煤气中的氨，然后经解析、精馏制取产品无水氨。

该工艺主要
是利用磷酸二氢铵具有选择性吸收的特点，从煤气中回收氨，并精馏制得纯度高达99. 98 ％的无水氨。

但由于介质具有一定的腐蚀性，且解吸、精馏操作要求在较高的压力下进行，故对设备材质要求较高。

但该工艺的经济性受生产规模影响较大，规模过小时，既不经济也不易操作。

攀钢焦化厂在引进AS法脱硫的同时引进了间接法弗萨姆法无水氨装置，将脱酸塔顶的酸性气体引入间接法弗萨姆装置的吸收塔，用磷酸溶液吸收酸性气体中的氨。

由于不与煤气直接接触，几乎不产生酸焦油，与半直接法相比，可大大简化分离酸焦油的处理设施。

弗萨姆装置生产的无水氨纯度高，产值也较高，经济效益较好，但储运不方便。

1.3 氨分解工艺
催化分解氨的新工艺是由德国斯蒂尔公司开发的。

由于氨和氰化氢的分解是在还原气氛下进行热裂解，除可防止硫化氢参加反应，还可避免形成NO x。

石家庄焦化厂和唐山焦化厂从德国K.K公司引进了该项技术，此工艺是通过AS循环洗涤系统将含有少量硫化氢的氨蒸汽送入氨分解炉中，在镍基催化剂的作用下将NH3和HCN分解，所得分解气体送入余热锅炉中产生蒸汽，冷却后的分解气体再经过第二个直接冷却系统冷却后（热值约2900kJ/m3）掺混到焦炉煤气中。

我院为邯钢焦化厂设计中采用了单独脱氨工艺，将水洗氨、蒸氨后的塔顶氨汽经分缩器后进入氨分解装置进行分解。

催化分解氨的工艺具有经济实用、费用低、尾气可掺入焦炉煤气和无二次污染等优点。

由于从焦炉煤气中制取氨的产品变得越来越无利可图，因此，上述工艺值得重视。

1. 4 三种氨回收工艺的比较
根据有关资料报导，在下列基本参数相同的条件下，对上述三种类型的氨回收工艺进行对比分析。

焦炉煤气处理量10.05万m3/h
煤气温度25 ℃
煤气压力～14 kPa
煤气杂质含量
H2S 8 g/m3
NH3 6 g/m3
HCN 0. 6～0. 7 g/m3
CO2 (体积）2%
剩余氨水量55m3/h
氨水分析，
游离氨 3.5 g/L
固定铵 3 g/L
H2S 0.3 g/L
CO2 2.5 g/L
HCN 0.2 g/L
净化后煤气
NH30.05 g/m3
H2S 0.5 g/m3
废水含氨150 mg /L
三种工艺均包括剩余氨水蒸馏。

在硫铵和无水氨工艺中，煤气进粗苯吸收塔前的终冷也作了考虑。

由于饱和器内压力损失较大，所以鼓风机所增加的能耗也包括在内。

三种脱氨工艺勺原材料、能源消耗和产品的计算结果见表1。

根据表1数据，三种脱氨工艺的投资、维修费用和操作费用的比较
结果见表2。

从表2可见，配有氨分解的水洗氨系统，其基建投资和消耗费用较低，但由于氨分解装置没有正式产品，其生产费用较高。

2 硫化氢的脱除和回收
目前我国已经建成投产的湿法脱硫工艺有下列几种。

湿式氧化法有
以氨为碱源的TH法、FRC法、HPF法和以碳酸钠为碱源的改良ADA 法。

湿式吸收法有以单乙醇胺为吸收剂的索尔菲班法和以氨水为吸收剂的AS循环洗涤法。

2. 1 湿式氧化法
湿式氧化法可分为以碳酸钠为碱源和以焦炉煤气中的氨为碱源两种，用不同的添加剂作催化剂从煤气中吸收硫化氢。

在氧化过程中，脱硫富液与空气接触，在再生系统中氧化再生。

这种工艺的共同优点是脱硫效率高，但不足之处是硫的产品质量低以及含有副反应生成的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等盐类的废液不允许直接外排，易造成废液处理的困难。

2.1.1以氨为碱源的TH法
该技术是宝钢一期工程从日本新日铁公司成套引进的，它由TAKAHAX法脱硫脱氰和HIROHAX法废液处理两部分组成，简称TH 法。

脱硫部分采用以氨为碱源、以1, 4-萘醌-2-磺酸钠为催化剂的氧化法脱硫脱氰。

废液处理部分采用高温(273℃)、高压（(7. 5MPa）下的湿
式氧化法，将废液中的（NH4)2S2O3及NH4CNS转化为硫铵和硫酸，作为母液送往硫铵装置。

TH法的主要特点是：
①脱硫脱氰效率较高，塔后煤气中H2S和HCN的含量可分别降至200mg/m3和150mg/m3以下。

②煤气中的HCN在脱硫时生成NH4SCN，在湿式氧化时转化为(NH4)2SO4后随母液送往硫铵装置，因而硫铵产量比其它流程高，但该法必须与生产硫铵装置配套建设。

③在脱硫过程中，元素硫的生产量仅能满足生成NH4SCN反应的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞设备及管道，操作条件好。

④废液处理装置虽然流程简单，占地小，但因其在高温、高压、强腐蚀性条件下操作，所以主要设备的材质要求较高，制造难度大。

⑤因吸收所需液气比大，再生所需空气量较大，废液处理的操作压力高，故整个装置电耗大。

⑥所需催化剂目前尚依赖进口。

由于以上种种原因，除宝钢使用这套装置外，在其他焦化厂就难以采用。

2.1.2 以氨为碱源的FRC法
FRC法脱硫技术是天津第二煤气厂和宝钢焦化三期工程从日本大阪煤气公司引进的。

由FUMAKS-RHODACS法脱硫脱氰和COMPACS法废液焚烧和接触法制浓硫酸等工序组成。

由我院自行设计的FRC装置已成功地用于贵阳城市煤气工程。

该法的主要特点是：
①脱硫脱氰效率高，塔后煤气中的H2S和HCN含量可分别降至20mg/m3及l00mg/m3以下，达到城市煤气要求标准。

②再生塔采用高效预混合喷咀，再生空气用量可大大降低，因此含NH3尾气可直接兑入吸收塔后的煤气中，省去了再生尾气的处理设备，防止了对大气的二次污染。

③所需苦味酸催化剂价廉易得，且消耗少，但因苦味酸属易爆危险品，为其存放带来了极大的困难。

④在废液焚烧的同时，煤气中的NH3将有25％～30％遭破坏。

且工艺流程长，占地多，制酸尾气处理不经济。

当制酸装置的规模太小时既不经济，也不好操作。

2.1.3 改良ADA法
改良ADA法与原来ADA不同之处是在脱硫液中添加了酒石酸钾钠及偏钒酸钠。

该工艺由脱硫、再生和废液处理组成。

脱硫部分是以碳酸钠为碱源、ADA为催化剂的湿式氧化法。

梅山焦化厂等大多数焦化厂、城市煤气厂的改良ADA法脱硫装置均配置在粗苯回收装置后，上海浦东煤气厂的改良ADA脱硫装置则配置在粗苯回收装置的前面；废液处理采用了蒸发、结晶法制取粗制Na2S2O3及NaCNS。

改良ADA法脱硫工艺的主要特点是：
①脱硫脱氰效率高，塔后煤气中的H2S和HCN含量分别可达到
20mg/m3和50mg/m3以下，可达城市煤气标准。

②由于是以碳酸钠为碱源，故碱耗大（见表3)；此外硫磺质量差，收率低。

因此，综合经济效益差。

③因改良ADA法的脱硫装置位于粗苯回收装置后，即在煤气净化流程的末端，这就使解决煤气净化系统设备和管道的腐蚀问题增加了难度。

④废液处理流程过长，操作复杂，产品品位低，介质腐蚀性强，故对设备和管道材质的要求高，致使投资高。

2.1.4 以氨为碱源的HPF法
HPF法是采用HPF高效催化剂和以氨为碱源的新型脱硫工艺。

该工艺由我院与无锡市焦化厂共同合作开发，并已于1996年10月通过了技术鉴定。

该工艺采用的HPF (Hgdroquinone、PDS、Ferrous Sulfate）催化剂为复合催化剂，与其它催化剂相比，它对脱硫和再生过程均有催化作用（脱硫过程为全过程控制步骤）。

并具有较高的活性和较好的流动性。

废液处理采用回兑到炼焦煤中的办法。

从国内外含硫的铵盐废液回兑配煤的
研究表明，废液回兑配煤后对焦炭质量影响不大，只是使配煤的水分增加了0.4％～0. 6％，其盐类在焦炉内热裂解产生硫化氢，绝大部分又转入煤气中，因此焦炭含硫量增加极少（一般仅为0.03％～0.05%)，焦炭强度和耐磨性无明显变化。

而NH4CNS在焦炉内热裂解后主要转化为N2、NH3和CO2，不会转化成HCN, 因此对脱硫操作中NH4CNS的积累无影响。

由于废液和废气对周围环境和大气的污染严重，对设备的腐蚀也很厉害，故环保设施较难解决。

HPF法脱硫的主要特点是：
①经生产标定的结果表明，脱硫脱氰效率高，塔后煤气H2S和HCN 的含量分别可降至50mg/m3和300mg/m3。

②从反应机理和实际操作情况看，该工艺废液中的副产盐类比改良ADA法累积速度要缓慢些，但仍存在废液外排和再生废气排入大气的污染问题。

③采用废液回兑配煤的方法是最简单和经济的处理方法。

④流程短，一次性投资少，但由于气液比高，再生空气量大，故动力消耗很高。

⑤硫磺质量差（平均为90%)，收率低，销售困难，熔硫操作的环境恶劣。

2. 2 湿式吸收工艺
2.2.1 索尔菲班法
索尔菲班法脱硫是使用弱碱性的单乙醇胺（简称MEA）水溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN，属于湿式吸收法。

该脱硫方法为美国ATC 公司首创，现属BS&B公司专利，索尔菲班法脱硫的产品为含有H2S
和HCN的酸性气体，用克劳斯炉生产元素硫，也可经接触法生产硫酸。

宝钢二期工程引进的脱硫装置是采用了索尔菲班法脱硫和接触法生产
硫酸的工艺流程，所产的硫酸供一期生产硫铵。

索尔菲班法脱硫装置位于粗苯回收装置后，煤气通过脱硫塔与贫液
接触，吸收煤气中的H2S、HCN及部分CO2, 富液在解析塔用再沸器及再生器发生的贫液蒸汽进行汽提，蒸出酸性气体后贫液循环使用。

酸性气体采用接触法制取硫酸。

索尔菲班法脱硫的主要特点是：
①脱硫脱氰效率较高。

当塔前煤气H2S含量≤6g/m3时，塔后可达200mg/m3；塔前含HCN≤2g/m3时，塔后可达150mg/m3。

在除脱无机硫的同时，可脱除有机硫。

②利用弱碱性的MEA作吸收剂，不需要催化剂，脱硫液不需氧化
再生，不会生成副产盐类，亦不会产生二次污染。

③MEA消耗量大，蒸汽耗量大，影响其经济效益。

④由于该法只能配置在粗苯装置后面，不能缓解煤气净化系统的设备和管道的腐蚀。

2.2.2 氨硫循环洗涤（AS）法
该法以煤气中的氨为碱源，在洗氨的同时脱除H2S和HCN，脱硫塔设在洗氨塔之前，属于典型的湿式吸收法脱硫工艺。

石家庄焦化厂、宣钢焦化厂、攀钢焦化厂、北京焦化厂和唐山市焦
化厂先后从斯蒂尔公司和K.K公司引进了该技术。

从脱酸塔顶蒸出的酸性气体可以采用克劳斯装置生产元素硫，也可以采用湿接触法生产硫酸；从蒸氨塔顶蒸出的氨汽生产硫铵（间接法）或无水氨（间接法弗萨姆装
置）或氨分解。

现采用最多的是AS法脱硫与改进的克劳斯法生产元素硫和氨分解的工艺流程，其投资、能耗、生产费用及净煤气成本等指标均为最低。

见表4。

2）宣钢自产硫酸不计入产值；
3）石家庄的能耗计算中，已考虑了氨分解和硫回收、尾气返回到吸煤气管道而引起的煤气总负荷的增加。

AS法脱硫由氨硫洗涤、脱酸蒸氨和氨分解硫回收等三部分组成。

该工艺的特点是：
①脱硫效率。

一般塔前含硫化氢6～8g/m3时，塔后可达500mg/m3；塔前含HCN在1. 5～2g/m3时，塔后可达500mg/m3，能满足工业燃料的要求。

②该流程是以氨为碱源的湿式吸收法脱硫，不需外加碱，不产生废液，不会产生二次污染。

③洗涤系统在较低温度下操作（一般要求在22～23℃），低温水用量大。

④脱酸系统介质腐蚀性强，对设备材质要求高，脱酸塔等主要设备需采用钛材。

⑤由于氨、硫系统相互关联，操作难度大。

⑥克劳斯法硫回收所生产的硫磺纯度高（可达99.8％以上），质量好，市场前景极佳。

2. 3 几种脱硫方法的比较
前面概要介绍了6种煤气脱硫工艺，无论湿式氧化法还是湿式吸收法，一般都分为以碳酸钠为碱源和以焦炉煤气中的氨为碱源两种；无论从脱硫装置本身的经济效益来看，还是从解决焦炉煤气净化系统设备和管道的腐蚀问题来看，采用以氨为碱源的脱硫方法是焦炉煤气脱硫的最佳选择。

几种脱硫工艺技术经济指标比较见表5、6。

3 可供选择的焦炉煤气净化流程
近十几年来，我国已经基本掌握了具有世界先进水平的各种脱氨、脱硫新工艺，可以根据用户的不同要求组合各种焦炉煤气净化流程。

当前国内外焦炉煤气净化技术发展趋势是：
（1）焦炉煤气的脱硫脱氰装置设置在终冷和洗苯前，使煤气尽可能地在终冷前除去大部分杂质。

以减轻对水质和大气的污染，减少对设备的腐蚀；
（2）利用煤气中的氨为碱源，脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，既不需外加化学品，也有利于综合利用。

3. 1 以氨为碱源的FRC法
采用以氨为碱源的FRC法湿式氧化脱硫的煤气净化工艺流程如下：荒煤气→初冷→鼓风机→电捕→脱萘→FRC法脱硫→硫铵→终
冷→脱苯后送至厂外。

该流程以天津煤气二厂为代表，宝钢三期工程不是生产硫铵而是采用弗萨姆法生产无水氨。

生产硫铵可采用酸洗法，也可采用喷淋式饱和器法；脱萘采用的是预冷、油洗萘、后冷系统。

该工艺流程吸取了FRC湿式氧化法脱硫脱氰效率高的优点，可一次达到城市煤气要求的标准。

但是，该煤气系统流程长，温度起伏大，投资高，且硫酸装置的规模不宜太小。

选用该工艺流程的适宜条件是：(1)城市煤气厂可优先考虑；(2)当地土壤适用硫铵化肥；(3)受硫酸装置的限制，供气规模不宜太小，一般要配合年产焦炭100万吨以上焦化厂为宜;(4)煤气中硫化氢含量不宜大于10g/m3。

3. 2 以碳酸钠为碱源的改良ADA法
采用以碳酸钠为碱源的改良ADA法湿式氧化脱硫工艺的流程如下：荒煤气→初冷→鼓风机→电捕→洗氨→脱苯→改良ADA脱硫后送至厂外
为避免在整个系统中设置闭路循环的终冷装置，采用洗氨、蒸氨的方法脱除煤气中的氨和部分氰化氢，蒸氨后的氨汽可视具体情况将氨分解或采用间接法饱和器生产硫铵，废液处理采用蒸发结晶法生产
Na2S2O3和NaCNS粗制品。

该流程脱硫脱氰效率高，可一次达到城市煤气要求标准，煤气系统温度起伏不大。

由于采用了水洗氨后避免了老流程中设置终冷的危害，但存在流程碱耗大、废液处理流程长、操作复杂和投资高等缺点，此外回收的硫磺质量差，融熔硫操作环境还有待改进。

选用该流程适宜的条件是：(1)城市煤气厂可优先考虑；(2）由于改良ADA脱硫对于任何煤气含硫的情况均可适用，故其规模不受限制可用于大、中、小型焦化厂和煤气厂；(3)氨的产品品种可视用户条件选用。

3. 3 以氨为碱源的HPF法
采用以氨为碱源的HPF湿式氧化法脱硫工艺的流程为：
荒煤气→初冷→鼓风机→电捕→HPF法脱硫→洗氨→脱苯后送至厂外。

从上述各种脱氨和脱硫的比较中可以看出，洗氨、蒸氨、氨分解和HPF脱硫相结合的煤气净化工艺流程具有流程短、投资省、生产消耗少、效益较好的优点，煤气净化系统基本同在低温下操作，不必另设脱萘装置和终冷装置。

目前HPF脱硫的二次污染问题必须解决，装备水平等方面还有待完善。

选用该工艺流程的适宜条件是：(1)可作为中、小城市煤气厂的优选方案；(2）氨的产品品种可视地区具体要求选用，废液可采取集中处理制酸的办法解决。

3. 4 氨硫循环洗涤法
采用以氨硫循环洗涤法脱硫的流程为：
荒煤气→初冷→电捕→鼓风机→脱硫→脱氨→脱苯后送至
厂外。

该流程是以煤气中的氨为碱源，不需要催化剂，脱硫装置在脱氨之前。

经脱硫、脱酸、蒸氨后，酸性气体和氨汽可以生产元素硫、硫酸、硫铵和无水氨。

以上各流程以生产元素硫和氨分解为最经济。

该流程是以煤气中的氨为碱源，在洗氨的同时脱除硫化氢的联合洗涤法，属于典型的吸收法脱硫。

塔后煤气硫、氰含量一般可达500mg/m3，能满足工业燃料的要求；整个生产过程不产生废液，且煤气系统在低温下操作，
流程短；硫磺产品质量高；尾气和分解气体可返回煤气系统，不会造成大气的二次污染。

选用该流程的适宜条件是：(1)适用于钢铁企业的焦化厂，焦炉煤气用于一般工业燃料；(2)由于该工艺技术装备水平高，操作要求严格，因此，应考虑用于有一定技术力量的老企业改造；(3）采用生产硫酸、无水氨方案时，其经济规模一般应不小于100万t/a焦化厂。

（4）脱硫效率有待于进一步提高。

4 发展煤气净化技术的设想
(1) 对以氨为碱源的HPF氧化法脱硫要进一步加以完善，提高其脱硫效率使其能一次达到城市煤气标准；对再生系统考虑能否借鉴引用预混喷咀，降低空气用量，解决好再生尾气的净化措施；改善熔融硫的环境状况, 提高熔融硫的质量；最好将脱硫废液用于制酸，以彻底解决二次污染的问题。

(2) 开发新的间接酸洗法硫铵技术，以降低投资，提高硫铵质量。

(3) 进一步完善和改进AS法脱硫工艺，提高其脱硫效率。

20世纪80年代以来，我国煤气净化技术有了很大进步，并打下了良好基础，今后我们还需提出课题，组织力量，齐心协力，不断地完善和提高，就能逐步形成具有国际水平的我国自己的专有技术。

相信我国焦炉煤气净化技术在不久的将来一定会取得长足进步。