三苯基膦合成工艺改进

三苯基膦合成工艺改进

高 荣,蔡 春,吕春绪

(南京理工大学化工学院,江苏南京,210094)

摘 要:采用弗-克法,以苯,三氯化磷,硫磺直接回流反应,生成三苯基硫膦,再经锌粉还原制得三苯基膦。其中采用不分离出三苯基硫膦以及用锌粉作还原剂等新工艺。该法具有收率高,产品纯,反应条件缓和等特点。

关键词:三苯基膦;合成;三苯基硫膦

中图分类号:TQ265 1 文献标识码:B 文章编号:1009-9212(2002)04-0053-02

三苯基膦[1](Ph3P,TPP)是三芳基膦中最重要的一种,纯品为白色晶形固体,广泛应用于有机合成中,是当代石油化工,精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体,如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂以及用于精细化工的维锑希试剂等,且新用途不断开拓,需求量逐年增加。

弗里德尔-克拉夫斯法[2]制备三苯基膦近年来受到广泛的关注。相比之下,弗-克具有成本低,操作简单,原料易得,且生产设备无特殊要求等特点。但弗-克法制备三苯基膦收率不高(63%),同时用铁粉还原出的三苯基膦产品质量差,色泽偏黄[3]。针对以上问题,在分析文献的基础上,笔者以锌粉代替铁粉,采用 一锅法 ,不分离出三苯基硫膦进行实验,提高了产品的收率和质量,取得了很好的效果。

1 实验

1 1 仪器与原料

所用仪器为XRC-1型熔点仪、岛津IR435型红外光谱仪、碳氢氮快速分析仪PE2400、GC-9A气相色谱仪;所用原料苯分析纯、三氯化膦、升华硫、三氯化铝、锌粉等均为试剂。

1 2 合成反应式

合成反应式如下:

PCl3+S PSCl3

PSCl3+3C6H6 (C6H5)3PS+3HCl

(C6H5)3PS+Fe (C6H5)3P+FeS

1 3 实验方法

1 3 1 三苯基膦的合成

在一个250ml的三颈烧瓶中,装一支带干燥管的回流冷凝管,加入三氯化铝48g(0 36mol),三氯化磷16 55g(0 12mol),升华硫3 85g(0 12mol)和过量的苯150ml,搅拌下升温回流反应8h。将反应液倒入盛有冰水的烧杯中,分层,水层用苯提取三次,合并苯层,加无水硫酸钠干燥。浓缩,得三苯基硫膦固体。

待三苯基硫膦固体冷却后,加入锌粉12g (0 18mol),空气冷凝回流,氮气流下升温到320 反应2h,反应毕,加入无水乙醇溶解,过滤,蒸馏的白色固体。无水乙醇重结晶,得白色三苯基膦结晶22g,收率70%,熔点80~81 。

1 3

2 对照实验

在1 3 1实验条件下,分别选择铁粉,Raney镍和锌粉作还原剂进行三苯基硫膦的还原,铁粉的还原温度为400 ,时间2h,锌粉的还原温度为320 ,时间2h,Raney镍在甲醇溶剂中,回流状态下还原,时间6h。

2 结果与讨论

2 1 操作简化

参考文献报道的弗里德尔-克拉夫斯法制备三苯基膦时,其中间产物三苯基硫膦均经过重结晶再进行下一步反应。分析表明,完全可以不对三苯基硫膦进行重结晶提纯,将溶剂苯蒸完后直接进行下一步反应,避免重结晶过程中三苯基硫膦的损失。实验结果表明,这样既简化了操作过程,又提高了反应的收率,同时产物三苯基膦的质量也没有因此而下降。

2 2 温度对反应的影响

第32卷第4期2002年8月

精细化工中间体

FINE CHEM ICAL INTERM EDIATES

Vol.32No.4

August2002

作者简介:高 荣(1978-),江苏镇江人,硕士研究生,主要从事有机中间体的反应及机理研究。

收稿日期:2002-06-20

原生产三苯基膦的工艺多采用铁粉还原三苯基硫膦,得到的三苯基膦色泽偏黄,质量较差,收率也不高。经分析,笔者采用锌粉对三苯基硫膦进行还原,取得了很好的效果。考察了还原温度对反应的影响,结果见表1。

表1 温度对还原反应的影响

序号温度( )收率(%)

1240552280633320704

360

70

表1数据表明:三苯基膦的收率随反应温度的升高而升高,但当温度升高至320 后收率不再增加,故最佳温度为320 。

2 3 对比实验结果

在研究锌粉对三苯基硫膦的还原时,与铁粉及Raney 镍进行了对比实验,实验结果见表2。

表2 不同还原剂的比较

还原剂还原温度( )

收率(%)

三苯基膦颜色

锌粉320

70纯白

铁粉40065 4浅黄Raney 镍

甲醇回流

29

浅黄

表2数据表明:用锌粉还原三苯基硫膦,不但提高了反应的收率,而且所得到的产物三苯基膦的颜色也较好,和德国标准品一致,质量也达到了国外同类产品的标准。同时在反应过程中温度也下降很

多,反应条件趋于缓和,有利于工业化生产。2 3 产品的结构分析

产品经IR,元素分析,熔点测试表明为三苯基膦。以下是测试结果。

mp:80~81 元素分析:

C 82 85(82 42),H 5 85(5 76)

IR(KBr 压片,cm -1):3002,1582,1477,1431,1090,1024,748,694,493含量 99 0%,气相色谱法[4]

,三苯基氧膦含

量<0 2%,杂质含量合格。3 结论

本工艺得针对弗里德尔-克拉夫斯法生产工艺所作的改进,通过采用 一锅法 和锌粉作还原剂,不但提高了产品的质量和收率,而且使得反应条件有所缓和,较适合于工业化生产。参考文献:

[1] 戴海燕.国内三苯基膦合成研究,生产及应用状况[J ].精细化

工信息,1989,53(3):33~36.

[2] George A.Olah and David Hehemann.Friede -l Crafts Type Prepa -rati on of T riphenylphosphine[J ].J Org Chem,1977,42(12):2190.

[3] 汪数培,荆 斌,朱光.弗里德尔-克拉夫斯法制备三苯基膦

[J].沈阳医药,1991,(3):3~4.

[4] 张强,李惠萍.毛细管气相色谱法测定三苯基膦的含量[J].石

油化工,1996,25(9):653~655.

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