中山大学学位论文
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物粒子的形成以后者进行。 （） 凝胶化 ２
在缩聚的初始阶段， 胶体粒子表面负电 荷之间的排斥作用使胶粒稳定。 但随 着水解和聚合过程的进行， 水被消耗， 溶剂蒸发， 胶粒浓度随之增大， 使这种稳 定作用减弱从而发生凝胶化， 最终将形成多孔的， 玻璃状的， 具有三维网状结构
的凝胶。 凝胶的形成是指当整个体系都被交联的时刻。 凝胶态的特征有： 新鲜凝 胶的体积相等； 为透明状； 凝胶时溶液勃度急剧增大； 通过时间参数可以明确凝
胶的形成。 凝胶网络的物理特性取决于胶粒的大小和凝胶前交联的程度。 通过时
间来控制溶液的猫度， 可以制备出不同构型的制品， 如块体、薄膜、 粉体和纤维
等。
（） 干燥和老化 ３
随着凝胶化的过程的进行， 水和有机溶剂从空穴内蒸发出来， 使固体基体不 断的收缩。 在干燥的过程中， 一些较大的空穴被移空而一些小孔仍然存在着溶剂， 由 此而产生的内压梯度会导致块体的裂缝。 因此有人提出在前驱体中加入一定量 的表面活性剂如Ｔｉｏ， 酞胺等可以防止干裂的碎裂。 ｒｔｎ 甲
５０ 和 １０／ ００ ３０ ｍ．
１ ．２ 溶胶凝胶技术在传感器技术中的应用 ．４ ２．
１ ．２ 固定试剂的多样性 ．４ ． ２ ．１
溶胶凝胶技术用于光分析和电分析中，主要体现在各类传感器的研制及应
用。 从传感器的检测对象来看， 溶胶凝胶一方面可以包埋相对较小的有机分子如 络合剂、染料等，Ａ ｎ ｖｉ ｒ等将一系列化学敏感剂包埋进溶胶凝胶，制成了可检测 金属离子的传感器。 但是， 这些分子量相对较小的敏感剂有扩散到水溶液中而洗
１ ．１ 制备开管柱和电色谱固定相 ．４ ． ２ ．２
由于开管柱液相色谱和电色谱对复杂混合物的高效快速分离能力， 引起了分
中山大学硕士学位论文
第 １ 绪论 章
析 家的 注， 于固 相 备比 难， 达 广泛 化学 关 但由 定 制 较困 未能 到 应用。 ｒｏ４ Ｃｅ ［等 ｇ２ 〕
用正硅酸乙 酷溶液涂渍５ ｍ ｌｕ ｕ ．０ ｍ和５Ｐ 径柱， ０ ｍ内 柱效可达５ 护塔柳 ｍ ｘ１ ．
未经基化的烷氧基与羚基间发生缩合形成胶体状的混合物， 该状态下的溶液被称
为溶胶 （ｏ） Ｓｌ 。水解和缩合过程常是同时进行的。最后胶粒间发生聚合、 胶联，
使溶胶粘度逐渐增大。 溶胶形成的化学反应有３ 种类型：酉的水解， 旨 硅轻基之间
的缩合，硅经基与酷的缩合。
水解
ＭＯ） Ｘ２－ ＭＯ） ｘＯ （Ｒ， Ｈ － Ｈ， ＲＨ ＋ ０ （ ＋
感器的灵敏度会受到一定程度的影响；
（ ４）
包埋在溶胶凝胶玻璃中的试剂， 其光学、 化学性质以及生物活性可能会发
生轻微的变化， 这是因为它们在孔隙中自由度可能有一定程度的降低或者
是因为它们与孔隙内表面发生相互作用。
１ ． 溶胶凝胶技术在分析化学中的应用 ．４ ２
１ ．１ 溶胶凝胶技术在色谱分析中的应用 ．４ ２．
（） 尽管与吸附法相比， ２ 试剂泄露程度已 大为降低， 但缓慢的泄露仍可能发生，
特别是对于小分子试剂。 泄露的程度取决于制备溶胶凝胶的过程、 孔的尺
寸及被包埋试剂的相对大小，还有测定条件等等；
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第 Ｉ章 绪 论
（ ３）
由四官能团前驱体制备的溶胶凝胶在凝胶化后很长时间后还在继续缩合 反应， 因此溶胶凝胶玻璃在干透之后会发生皱缩， 这必然会导致孔的尺寸 随时间而减小， 并影响被测物扩散至溶胶凝胶的能力， 因此响应时间和传
物质 （ 如蛋白 质、酶等） ；
（） 有的被包埋试剂比其在溶液中寿命要长， ５ 这是由于固定基质的稳定化作用 及试剂与空隙内表面的硅醇基团的相互作用；
（） 含有试剂的溶胶凝胶可加工成各种形状， ６ 或形成块状或涂于硅、 玻璃及光
纤上形成敏感膜，也可跟据特殊用途制成纤维或粉末。 然而不可否认溶胶凝胶法也存在一些局限性：
的 速率加快， ｉ２ Ｓ０ 粒子的 溶解度加剧， 同时还将导致粒子的去质子化的表面电 荷
的增多， 从而使团聚和凝胶化过程推延。 因此在高环境的溶胶凝胶体系中可以 制
得高孔隙率， 大孔径及高比 表面积的 产物。 在极低的田 （２ 条件下， ｉ 粒子 ＜） Ｓ０ ：
的溶解可以忽略， 水解和缩合过程因酸的催化而加速， 而此时的凝胶化过程是因
性 等８］ 等 ［１ Ｉ９ ．
１ ． 溶胶凝胶的制备 ．２ ２
溶胶凝胶体的制备可有三个途径： １ 胶体溶液的凝胶化；（）醇盐或硝酸 （） ２
盐前驱体的水解聚合， 继之超临界干燥凝胶； ３ 醇盐前驱体的水解聚合， （） 再在
适宜环境下干燥，老化。 其中以方法 （） ３ 最为常用。此溶胶凝胶过程包括水解
溶胶凝胶体系高度的化学均匀性， 并成功地用此方法合成了大量用常规方法所不 能制备的新型陶瓷复合材料。 特别是近二十多年来， 溶胶凝胶技术在薄膜， 超细
粉， 合功能 复 材料， 及高 玻璃的 纤维 熔点 制备等 方面展示出了 广阔的 应用前景［ １ ７ ｌ
溶胶凝胶过程的应用价值则在于它具有纯度高， 均匀性强， 处理温度低， 反应条 件易于控制等优势。 而溶胶凝胶材料则具有许多其它材料无法比拟的特性： 物理 刚性、 化学惰性、 溶剂中可忽略的溶胀性、 对光、 化学、 热及生物降解的高稳定
１ ．１ 制备色谱填料 ．４ ． ２ ．１
７年代初， ｎ ｒ Ｕｇ 采用溶胶凝胶技 ０ ｅ 术制得 粒径分布范围 孔 窄、 径可控的 孔 多
硅胶， 研究了其吸附、 分配、凝胶渗透色谱性能 使得细粒径硅胶高效液相色谱
填料得以 广泛应用， 并使得溶胶凝胶技术成为制备硅胶的主要方法之一。 近年采 用 Ｗ／ Ｏ型乳液溶胶凝胶技术可进一步改善颗粒分布、控制孔径大小。平均粒径 １２ － ｕ ｍ的无孔键合硅胶的应用满足了 对蛋白 质等生物大分子和合成高聚物快速
中 山大 学硕 士学位论 文
第 １ 绪论 章
此外还有其它参数如溶剂、 添加剂的种类、 温度、 前驱体的种类等。 溶剂量过多，
可以降低团聚而提高产物的多孔性。一些添加剂的加入如胺、 氨、Ｆ 离子的加入
可以催化水解和缩合反应。 表面活性剂的加入可以降低表面张力， 稳定更小的粒 子， 从而提高产物的比表面积。 升高温度有利于提高溶剂的稳定性以及增大干凝
１ ．１ 制备连续色谱柱床 ．４ ． ２ ．３
使用色谱连续柱床 （ｏｔｕｕ ｂｄ）可免除制备球粒状填料及装柱的烦琐 Ｃ ｎｎｏｓ ｓ ｉ ｅ
操 有高 作， 渗透性的 孔介质， 达快速高 多 可 效分离。 ｔｖ ［用ＫＳ ３ 起始 Ｓ ｂｅ２ ２０ 作 ｅ ｎ５ １ ｉ
原料制得 ０ ２ ｍＸ ｎ柱，平均孔径 ２ ｍ ． ３ ． ｍ １ｍ 。 ３ ３ ｇ （２ ｕ ０ － ｍ范围） ，用二甲 基十八 烷基氯硅烷衍生化后，分离乙基苯甲酸盐 （＝ ．）和茶，其理论塔板数分别为 ｋ０ ８
和聚合， 凝胶化， 老化和干燥等几个步骤［ ２ ０ ］
（） 水解和缩合 １
溶胶凝胶过程可视为由三步反应组成 （ １ 如 － ２图） 。第一步发生的是金属或
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第 １ 绪论 章
半金属醇盐前驱体的水解反应， 形成轻基化的产物和相应的醇。 其中前驱体多选
用低分子量的硅酸甲酷 （ ＭＯ ） Ｔ Ｓ 、硅酸乙酷 （ Ｅ Ｓ ＴＯ ） ．钦酸丁醋等。由于烷氧 基硅与水不溶， 还需加入少量的溶剂以均相化。该过程可被酸或碱催化。其次为
胶的孔密度和 比表面积 。
１ ． 溶胶凝胶技术的优缺点〔 ２ ．３ ２ ，２ ，１ ，
溶胶凝胶玻璃用于化学及生物传感器敏２ ［ １ ． ，
（） 可与许多有机及无机试剂相容，因而可用于固定各种试剂； １ （） 与有机高聚物相比， ２ 溶胶凝胶玻璃具有化学、 光化学、 热力学及机械稳定 性，所以适合在严酷条件下使用； （） 光学透明 （ ２０ｍ ３ 至 ５ｎ ） ，这有利于吸光或荧光测量，而许多有机高分子在 紫外区有吸收； （） 在低温、 ４ 温和的化学条件下制备， 可用于包埋热稳定性和化学稳定性差的
态。 而对于无机物粒子来说， 即可通过将小分子量的粒子加入到大分子量粒子的 体系中。 当在碱性环境下发生硅石的溶胶凝胶过程时，由于粒子易在碱性条件发
生溶解， 在聚合的初期阶段可以产生小分子量的硅石单体或硅石的低聚物。 此外，
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第 ｔ 绪论 章
又因高分子量的硅石聚合物比低分子量的聚合物要稳定， 两者因素的存在将使产
（ ）反应参数的影响： ４
不同的反应参数将不同程度地影响着产物的孔径、孔隙的分布、比表 面积、 质量分维、 硅烷醇的浓度及其它一些结构性质。 其中最主要的两个过程参
数为ｐ 值和水解 Ｈ 度Ｒ ［０／Ｓ（Ｒ １ ［ 。 （ Ｈ ］［ Ｏ） ４ 在高ｐ值下 Ｒ ２ ； １ ３ ＝ ） ］ Ｈ 水解和缩合步骤
｝ ｝ ｝ １ ｝
聚合
｝
｝
ｘ一 Ｍ （
Ｍ一）￣ （ Ｍ ０ Ｍ一） 一 －－ －
图 １２ 溶胶凝胶过程示意图 －
有机物聚合过程与无机物聚合过程间的差异取决于Ｍ０Ｍ －－ 键的水解能力。 有 机聚合物的合成是通过形成的二聚体、 三聚体及线形链状分子的交联产生凝胶状
高 分 的 要。 ａｎ 等２ 过 胶 胶 术 得 ［一 （４ 硝 苯 聚 效 离 需 Ｎｒｇ ［通 溶 凝 技 制 聚２。 ２－ 基 ） ａ ３ １ ＇一，二 １
腺 （ 吟） Ａ ｍ 核昔酸 （Ｎ － ｌＡ） 孔颗粒 ｙ Ｄ Ｐ ｏ （） 的多 ｐｙ 硅胶的生 物亲合 柱填料， 可除去
核糖核酸酶 （ｎ ｅ） 从而避免其对核酸 （Ｎ ）的 破坏。 Ｒａ ｓ ｓ ， ＲＡ 研究了 复合生物 亲合材料的活性， 结合量和稳定性， Ｎ － ｌＡ从柱中浸出 Ｄ Ｐ ｏ （） ｐｙ 率小于６ ％．
ＭＳ Ｔ ， ＢＺ ， Ｓ ， Ａ ， ｒＣ ， ＝ ｉ ｉ ｌ ， ｅ ｎ
｝ ｝ ｝
缩合
｝ ｝
一 Ｍ Ｈ＋Ｒ－ Ｏ － Ｏ Ｍ一 ￣ 一 Ｍ ０ Ｍ一 ＋ＲＨ － － Ｏ
１ ｝ １
一 Ｍ Ｈ ＋Ｈ － Ｏ － ０ Ｍ一 一 一 Ｍｅ ｓ ｓ ０ｅ Ｍ一 ＋ ＨＯ ２
粒子带正电 荷的质子化表面而受阻。 因此在强酸环境中的聚合过程类似于有机物
的聚合过程，该条件下制得的产物致密且比表面低。
高水解度能加速水解反应的速率，降低团聚的速率，因而有利于提高 Ｓ０ ｉ２ 干凝胶的孔密度和比表面积。 然而当水解度小于４ 聚合反应将由 时， 缩合反应的 速率来控制。低水解度易于产生链状结构，并同时残留大量的有机物于结构中。
状透明的” ｉ 材料， Ｓｏ ｚ 并且从此粘性的凝胶中可制备出纤维及光学透镜片的现象，
但由于凝胶的易碎性限制了它的技术应用。１ 世纪末至本世纪 ２ 年代，凝胶中 ９ ０
产生的环现象引发了大量学者投入到了溶胶凝胶过程的周期性沉淀现象的研究，
而对溶胶凝胶过程的物理化学特性认识不足。 直到五六十年代 Ｒｙ ｏ 等才注意到了
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第 １ 绪论 章
１ 溶胶凝胶技术及其在分析化学中的应用 ． ２
１ ． 溶胶凝胶 （ｏｇｌ 技术简介 ．１ ２ Ｓｌｅ － ）
溶胶凝胶技术是一种很有发展前途的材料制备方法，己 在材料科学及有关的 许多领域得到广泛的重视。该技术是指有机或无机化合物经过溶液、 溶胶、 凝胶 而固化，再经过热处理而制得氧化物或其他化合物固体的方法。早在 １ 世纪中 ９ 期，Ｅｅｍｎ和 ｇａａ ｂｌａ ｒｈｍ就发现了硅酸乙酷的在酸性条件下水解可以得到 “ 玻璃
（） 溶胶凝胶基质的传感器可能在水介质中响应较慢 （ １ 如需几分钟） ，尤其是
当使用厚的膜或块状玻璃时， 这是由于试剂包埋在孔隙中， 被测物必须扩
散到孔隙中才能与敏感剂发生作用， 也即响应受扩散过程的限制， 这一过 程受控于孔隙大小、膜厚度、被测物分子大小和浓度等参数；
在缩聚的初始阶段， 胶体粒子表面负电 荷之间的排斥作用使胶粒稳定。 但随 着水解和聚合过程的进行， 水被消耗， 溶剂蒸发， 胶粒浓度随之增大， 使这种稳 定作用减弱从而发生凝胶化， 最终将形成多孔的， 玻璃状的， 具有三维网状结构
的凝胶。 凝胶的形成是指当整个体系都被交联的时刻。 凝胶态的特征有： 新鲜凝 胶的体积相等； 为透明状； 凝胶时溶液勃度急剧增大； 通过时间参数可以明确凝
胶的形成。 凝胶网络的物理特性取决于胶粒的大小和凝胶前交联的程度。 通过时
间来控制溶液的猫度， 可以制备出不同构型的制品， 如块体、薄膜、 粉体和纤维
等。
（） 干燥和老化 ３
随着凝胶化的过程的进行， 水和有机溶剂从空穴内蒸发出来， 使固体基体不 断的收缩。 在干燥的过程中， 一些较大的空穴被移空而一些小孔仍然存在着溶剂， 由 此而产生的内压梯度会导致块体的裂缝。 因此有人提出在前驱体中加入一定量 的表面活性剂如Ｔｉｏ， 酞胺等可以防止干裂的碎裂。 ｒｔｎ 甲
５０ 和 １０／ ００ ３０ ｍ．
１ ．２ 溶胶凝胶技术在传感器技术中的应用 ．４ ２．
１ ．２ 固定试剂的多样性 ．４ ． ２ ．１
溶胶凝胶技术用于光分析和电分析中，主要体现在各类传感器的研制及应
用。 从传感器的检测对象来看， 溶胶凝胶一方面可以包埋相对较小的有机分子如 络合剂、染料等，Ａ ｎ ｖｉ ｒ等将一系列化学敏感剂包埋进溶胶凝胶，制成了可检测 金属离子的传感器。 但是， 这些分子量相对较小的敏感剂有扩散到水溶液中而洗
１ ．１ 制备开管柱和电色谱固定相 ．４ ． ２ ．２
由于开管柱液相色谱和电色谱对复杂混合物的高效快速分离能力， 引起了分
中山大学硕士学位论文
第 １ 绪论 章
析 家的 注， 于固 相 备比 难， 达 广泛 化学 关 但由 定 制 较困 未能 到 应用。 ｒｏ４ Ｃｅ ［等 ｇ２ 〕
用正硅酸乙 酷溶液涂渍５ ｍ ｌｕ ｕ ．０ ｍ和５Ｐ 径柱， ０ ｍ内 柱效可达５ 护塔柳 ｍ ｘ１ ．
未经基化的烷氧基与羚基间发生缩合形成胶体状的混合物， 该状态下的溶液被称
为溶胶 （ｏ） Ｓｌ 。水解和缩合过程常是同时进行的。最后胶粒间发生聚合、 胶联，
使溶胶粘度逐渐增大。 溶胶形成的化学反应有３ 种类型：酉的水解， 旨 硅轻基之间
的缩合，硅经基与酷的缩合。
水解
ＭＯ） Ｘ２－ ＭＯ） ｘＯ （Ｒ， Ｈ － Ｈ， ＲＨ ＋ ０ （ ＋
感器的灵敏度会受到一定程度的影响；
（ ４）
包埋在溶胶凝胶玻璃中的试剂， 其光学、 化学性质以及生物活性可能会发
生轻微的变化， 这是因为它们在孔隙中自由度可能有一定程度的降低或者
是因为它们与孔隙内表面发生相互作用。
１ ． 溶胶凝胶技术在分析化学中的应用 ．４ ２
１ ．１ 溶胶凝胶技术在色谱分析中的应用 ．４ ２．
（） 尽管与吸附法相比， ２ 试剂泄露程度已 大为降低， 但缓慢的泄露仍可能发生，
特别是对于小分子试剂。 泄露的程度取决于制备溶胶凝胶的过程、 孔的尺
寸及被包埋试剂的相对大小，还有测定条件等等；
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第 Ｉ章 绪 论
（ ３）
由四官能团前驱体制备的溶胶凝胶在凝胶化后很长时间后还在继续缩合 反应， 因此溶胶凝胶玻璃在干透之后会发生皱缩， 这必然会导致孔的尺寸 随时间而减小， 并影响被测物扩散至溶胶凝胶的能力， 因此响应时间和传
物质 （ 如蛋白 质、酶等） ；
（） 有的被包埋试剂比其在溶液中寿命要长， ５ 这是由于固定基质的稳定化作用 及试剂与空隙内表面的硅醇基团的相互作用；
（） 含有试剂的溶胶凝胶可加工成各种形状， ６ 或形成块状或涂于硅、 玻璃及光
纤上形成敏感膜，也可跟据特殊用途制成纤维或粉末。 然而不可否认溶胶凝胶法也存在一些局限性：
的 速率加快， ｉ２ Ｓ０ 粒子的 溶解度加剧， 同时还将导致粒子的去质子化的表面电 荷
的增多， 从而使团聚和凝胶化过程推延。 因此在高环境的溶胶凝胶体系中可以 制
得高孔隙率， 大孔径及高比 表面积的 产物。 在极低的田 （２ 条件下， ｉ 粒子 ＜） Ｓ０ ：
的溶解可以忽略， 水解和缩合过程因酸的催化而加速， 而此时的凝胶化过程是因
性 等８］ 等 ［１ Ｉ９ ．
１ ． 溶胶凝胶的制备 ．２ ２
溶胶凝胶体的制备可有三个途径： １ 胶体溶液的凝胶化；（）醇盐或硝酸 （） ２
盐前驱体的水解聚合， 继之超临界干燥凝胶； ３ 醇盐前驱体的水解聚合， （） 再在
适宜环境下干燥，老化。 其中以方法 （） ３ 最为常用。此溶胶凝胶过程包括水解
溶胶凝胶体系高度的化学均匀性， 并成功地用此方法合成了大量用常规方法所不 能制备的新型陶瓷复合材料。 特别是近二十多年来， 溶胶凝胶技术在薄膜， 超细
粉， 合功能 复 材料， 及高 玻璃的 纤维 熔点 制备等 方面展示出了 广阔的 应用前景［ １ ７ ｌ
溶胶凝胶过程的应用价值则在于它具有纯度高， 均匀性强， 处理温度低， 反应条 件易于控制等优势。 而溶胶凝胶材料则具有许多其它材料无法比拟的特性： 物理 刚性、 化学惰性、 溶剂中可忽略的溶胀性、 对光、 化学、 热及生物降解的高稳定
１ ．１ 制备色谱填料 ．４ ． ２ ．１
７年代初， ｎ ｒ Ｕｇ 采用溶胶凝胶技 ０ ｅ 术制得 粒径分布范围 孔 窄、 径可控的 孔 多
硅胶， 研究了其吸附、 分配、凝胶渗透色谱性能 使得细粒径硅胶高效液相色谱
填料得以 广泛应用， 并使得溶胶凝胶技术成为制备硅胶的主要方法之一。 近年采 用 Ｗ／ Ｏ型乳液溶胶凝胶技术可进一步改善颗粒分布、控制孔径大小。平均粒径 １２ － ｕ ｍ的无孔键合硅胶的应用满足了 对蛋白 质等生物大分子和合成高聚物快速
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第 １ 绪论 章
此外还有其它参数如溶剂、 添加剂的种类、 温度、 前驱体的种类等。 溶剂量过多，
可以降低团聚而提高产物的多孔性。一些添加剂的加入如胺、 氨、Ｆ 离子的加入
可以催化水解和缩合反应。 表面活性剂的加入可以降低表面张力， 稳定更小的粒 子， 从而提高产物的比表面积。 升高温度有利于提高溶剂的稳定性以及增大干凝
１ ．１ 制备连续色谱柱床 ．４ ． ２ ．３
使用色谱连续柱床 （ｏｔｕｕ ｂｄ）可免除制备球粒状填料及装柱的烦琐 Ｃ ｎｎｏｓ ｓ ｉ ｅ
操 有高 作， 渗透性的 孔介质， 达快速高 多 可 效分离。 ｔｖ ［用ＫＳ ３ 起始 Ｓ ｂｅ２ ２０ 作 ｅ ｎ５ １ ｉ
原料制得 ０ ２ ｍＸ ｎ柱，平均孔径 ２ ｍ ． ３ ． ｍ １ｍ 。 ３ ３ ｇ （２ ｕ ０ － ｍ范围） ，用二甲 基十八 烷基氯硅烷衍生化后，分离乙基苯甲酸盐 （＝ ．）和茶，其理论塔板数分别为 ｋ０ ８
和聚合， 凝胶化， 老化和干燥等几个步骤［ ２ ０ ］
（） 水解和缩合 １
溶胶凝胶过程可视为由三步反应组成 （ １ 如 － ２图） 。第一步发生的是金属或
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第 １ 绪论 章
半金属醇盐前驱体的水解反应， 形成轻基化的产物和相应的醇。 其中前驱体多选
用低分子量的硅酸甲酷 （ ＭＯ ） Ｔ Ｓ 、硅酸乙酷 （ Ｅ Ｓ ＴＯ ） ．钦酸丁醋等。由于烷氧 基硅与水不溶， 还需加入少量的溶剂以均相化。该过程可被酸或碱催化。其次为
胶的孔密度和 比表面积 。
１ ． 溶胶凝胶技术的优缺点〔 ２ ．３ ２ ，２ ，１ ，
溶胶凝胶玻璃用于化学及生物传感器敏２ ［ １ ． ，
（） 可与许多有机及无机试剂相容，因而可用于固定各种试剂； １ （） 与有机高聚物相比， ２ 溶胶凝胶玻璃具有化学、 光化学、 热力学及机械稳定 性，所以适合在严酷条件下使用； （） 光学透明 （ ２０ｍ ３ 至 ５ｎ ） ，这有利于吸光或荧光测量，而许多有机高分子在 紫外区有吸收； （） 在低温、 ４ 温和的化学条件下制备， 可用于包埋热稳定性和化学稳定性差的
态。 而对于无机物粒子来说， 即可通过将小分子量的粒子加入到大分子量粒子的 体系中。 当在碱性环境下发生硅石的溶胶凝胶过程时，由于粒子易在碱性条件发
生溶解， 在聚合的初期阶段可以产生小分子量的硅石单体或硅石的低聚物。 此外，
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又因高分子量的硅石聚合物比低分子量的聚合物要稳定， 两者因素的存在将使产
（ ）反应参数的影响： ４
不同的反应参数将不同程度地影响着产物的孔径、孔隙的分布、比表 面积、 质量分维、 硅烷醇的浓度及其它一些结构性质。 其中最主要的两个过程参
数为ｐ 值和水解 Ｈ 度Ｒ ［０／Ｓ（Ｒ １ ［ 。 （ Ｈ ］［ Ｏ） ４ 在高ｐ值下 Ｒ ２ ； １ ３ ＝ ） ］ Ｈ 水解和缩合步骤
｝ ｝ ｝ １ ｝
聚合
｝
｝
ｘ一 Ｍ （
Ｍ一）￣ （ Ｍ ０ Ｍ一） 一 －－ －
图 １２ 溶胶凝胶过程示意图 －
有机物聚合过程与无机物聚合过程间的差异取决于Ｍ０Ｍ －－ 键的水解能力。 有 机聚合物的合成是通过形成的二聚体、 三聚体及线形链状分子的交联产生凝胶状
高 分 的 要。 ａｎ 等２ 过 胶 胶 术 得 ［一 （４ 硝 苯 聚 效 离 需 Ｎｒｇ ［通 溶 凝 技 制 聚２。 ２－ 基 ） ａ ３ １ ＇一，二 １
腺 （ 吟） Ａ ｍ 核昔酸 （Ｎ － ｌＡ） 孔颗粒 ｙ Ｄ Ｐ ｏ （） 的多 ｐｙ 硅胶的生 物亲合 柱填料， 可除去
核糖核酸酶 （ｎ ｅ） 从而避免其对核酸 （Ｎ ）的 破坏。 Ｒａ ｓ ｓ ， ＲＡ 研究了 复合生物 亲合材料的活性， 结合量和稳定性， Ｎ － ｌＡ从柱中浸出 Ｄ Ｐ ｏ （） ｐｙ 率小于６ ％．
ＭＳ Ｔ ， ＢＺ ， Ｓ ， Ａ ， ｒＣ ， ＝ ｉ ｉ ｌ ， ｅ ｎ
｝ ｝ ｝
缩合
｝ ｝
一 Ｍ Ｈ＋Ｒ－ Ｏ － Ｏ Ｍ一 ￣ 一 Ｍ ０ Ｍ一 ＋ＲＨ － － Ｏ
１ ｝ １
一 Ｍ Ｈ ＋Ｈ － Ｏ － ０ Ｍ一 一 一 Ｍｅ ｓ ｓ ０ｅ Ｍ一 ＋ ＨＯ ２
粒子带正电 荷的质子化表面而受阻。 因此在强酸环境中的聚合过程类似于有机物
的聚合过程，该条件下制得的产物致密且比表面低。
高水解度能加速水解反应的速率，降低团聚的速率，因而有利于提高 Ｓ０ ｉ２ 干凝胶的孔密度和比表面积。 然而当水解度小于４ 聚合反应将由 时， 缩合反应的 速率来控制。低水解度易于产生链状结构，并同时残留大量的有机物于结构中。
状透明的” ｉ 材料， Ｓｏ ｚ 并且从此粘性的凝胶中可制备出纤维及光学透镜片的现象，
但由于凝胶的易碎性限制了它的技术应用。１ 世纪末至本世纪 ２ 年代，凝胶中 ９ ０
产生的环现象引发了大量学者投入到了溶胶凝胶过程的周期性沉淀现象的研究，
而对溶胶凝胶过程的物理化学特性认识不足。 直到五六十年代 Ｒｙ ｏ 等才注意到了
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第 １ 绪论 章
１ 溶胶凝胶技术及其在分析化学中的应用 ． ２
１ ． 溶胶凝胶 （ｏｇｌ 技术简介 ．１ ２ Ｓｌｅ － ）
溶胶凝胶技术是一种很有发展前途的材料制备方法，己 在材料科学及有关的 许多领域得到广泛的重视。该技术是指有机或无机化合物经过溶液、 溶胶、 凝胶 而固化，再经过热处理而制得氧化物或其他化合物固体的方法。早在 １ 世纪中 ９ 期，Ｅｅｍｎ和 ｇａａ ｂｌａ ｒｈｍ就发现了硅酸乙酷的在酸性条件下水解可以得到 “ 玻璃
（） 溶胶凝胶基质的传感器可能在水介质中响应较慢 （ １ 如需几分钟） ，尤其是
当使用厚的膜或块状玻璃时， 这是由于试剂包埋在孔隙中， 被测物必须扩
散到孔隙中才能与敏感剂发生作用， 也即响应受扩散过程的限制， 这一过 程受控于孔隙大小、膜厚度、被测物分子大小和浓度等参数；