废Pd_C催化剂中钯的回收

废Pd/C 催化剂中钯的回收

贺红军,周雪莹,邹旭华,安立敦

(烟台大学化学生物理工学院,山东烟台264005)

[摘　要]　研究了从废Pd/C 催化剂中得到高回收率粗钯的方法,研究了从粗钯回收高纯度钯的3种方法,提出了1种

工艺简单、效果好、成本低、易操作的从废Pd/C 催化剂中回收钯的方法。试验表明,本方法适用于实际生产应用。

[关键词]　废Pd/C 催化剂;钯回收;锌粉;还原

[中图分类号]　T Q138.2 [文献标识码]　B [文章编号]　1001-1560(2003)06-0049-02

R ecovery of P alladium from Spent Pd/C C atalyst

HE H ong 2jun ,ZH OU Xue 2ying ,ZOU Xu 2hua ,An Li 2dun

(Science and Engineering C ollege of Chemistry and Biology ,Y antai University ,Y antai 264005,China )Abstract :The process of recovering crude palladium in a high recovery ratio from spent Pd/C catalyst was studied.Three methods to refining precious metal Pd of high purity from crude Pd were com pared ,then a new process of reclaiming pure Pd from spent Pd/C catalyst was presented with s ome advantages such as technological sim plicity ,easier practical operation ,low cost ,high total recovery ratio and high purity ,etc.The results showed that precious metal Pd could be recovered with satis fying recovery ratio and purity according to the process that included burning and ashing of spent Pd/C catalyst ,crude Pd reduced by formic acid ,diss olving and reducing by Zn powder ,treating by dilute hydrochloric acid and washing.

K ey w ords :spent Pd/C catalyst ;palladium recovery ;Zn powder ;reducing

[收稿日期]　2003-02-10

0　前　言

Pd/C 催化剂因其独特的化学性质,在汽车尾气催化剂、宽屏

幕彩电、移动电话、电脑等领域被广泛应用,并且用量较大。而钯又是贵金属,价格昂贵,因此钯的回收有其重要意义。以往钯的回收多采用酸浸取

[1]

,然后用锌粉置换,得到粗钯,王水溶解后加

入氨水配合,再用水合肼还原得到纯钯粉[2]

。或者经焚烧灰化

后,湿法还原溶解,离子交换树脂除杂

[3,4]

,再浓缩结晶得到氯化

钯成品的方法。该工艺流程长,试剂用量大,回收率较低。不管采用何种方法,从废Pd/C 催化剂中回收钯的关键是溶解废Pd/C 催化剂中的钯和提纯回收钯。本文研究出一种工艺简单、效果好、成本低、易操作的从废Pd/C 催化剂中溶解和提纯回收钯的方法。

1　试　验

1.1　分析仪器及试剂

全反射X 射线荧光仪,P 240等离子原子发射光谱仪,AA 2670型原子吸收分光光度仪,某厂的废Pd/C 催化剂。所有试剂为分

析纯,离子交换树脂柱为强酸树脂。

1.2　试验方法

(1)废Pd/C 催化剂中钯的溶解　焚烧灰化法:称取一定量

的废Pd/C 催化剂,在马弗炉600～700℃条件下,适当通入空气,燃烧3h 变成土红色。采用湿法还原得到粗钯,在70℃水浴下,用王水溶解,过滤备用,并取样分析钯的浓度。酸加氧化剂浸取法:采用文献[2]报道的方法,把一定量的废Pd/C 催化剂,用

2m ol/L 的盐酸加氯酸钠浸取多次,固液质量比为1:3,取样分析

钯的浓度。

(2)回收钯的提纯　方法1:把得到的钯溶液通过离子交换

树脂柱除杂,加入适量盐酸,在水浴中加热浓缩结晶,再结晶,除去HCl 气体,烘干,得到红棕色氯化亚钯[1]。方法2:按文献[3,4]的方法,向钯溶液中加入纯氨水络合,盐酸酸化,再用纯氨水溶解,用水合肼还原得到纯钯粉。方法3:把得到的钯溶液浓缩,然后用锌粉还原,过滤,取样分析钯的含量。用盐酸洗涤处理得到纯钯粉。

(3)钯的浓度分析　把制得的钯或氯化钯分别溶解、取样,

采用原子吸收光谱法,废Pd/C 催化剂中的含钯量用等离子原子发射光谱仪测定,计算钯的回收率。

第36卷　第6期　2003年6月

材　料　保　护

MATERI A LS PROTECTI ON

V ol.36　N o.6　Jun.2003　

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2　结果与讨论

2.1　工艺条件

主要研究焚烧灰化对钯回收的影响以及还原剂、粗钯溶解剂的选择等。

(1)钯的溶解方法　分别采用焚烧灰化法和酸加氧化剂浸取法溶解废催化剂,溶解效果见表1。

表1　焚烧灰化的影响

T able1　E ffect of incineration on recovery of Pd 方　法焚烧甲酸还原再溶解酸浸取

原料量/g12.0512.02

废渣/g0.2111.56

W Pd/%9.548 5.507

从表1可以看出,焚烧灰化后用甲酸还原,再用王水溶解的方法明显优于酸加氧化剂浸取法,该法不仅溶解钯占废催化剂的(质量分数)W Pd远远高于酸加氧化剂浸取法,而且不会产生大量的废渣。另外,从废Pb/C催化剂中回收钯,溶解是关键,钯易溶于各种无机酸,但物料中的各种有机物会阻碍钯与无机酸的化学反应[6],所以酸加氧化剂浸取法的钯溶解率较低。焚烧灰化后,废Pd/C催化剂中的钯在590℃开始氧化,而氧化钯很难溶解于各种无机酸[6,7]。因此,需要选用合适的还原剂把氧化钯还原,制得粗钯,再进行提纯。

(2)还原剂的选择　分别采用甲酸和碱性甲醛做还原剂,其还原结果见表2。

表2　还原剂的选择

T able2　Choice of reductive agent

还原剂碱性甲醛甲　酸

原料量/g20.0620.02

反应时间/h 2.50 2.50

W Pd/%8.4969.546

从表2可以看出,在反应时间相同的情况下,甲酸的还原效果好于碱性甲醛,前者的反应速度和反应程度均优于后者,其原因是在酸性条件下,二价钯作为氧化剂接受电子的能力更强[8]。

(3)溶解粗钯溶剂的选择　分别采用王水、NaClO3+HCl作溶剂溶解钯。结果表明,两种溶剂溶解钯的效果相差不大。本研究中采用的是王水作溶剂,考虑到环保要求,工业化生产建议使用H2O2+HCl作溶剂。

2.2　提纯方法

钯的提纯方法很多[1～8]。本研究选择了两种具有代表性的方法,同自已拟订的方法一起作对比,对3种方法的试验条件和试验结果进行了比较,结果见表3。

表3　粗钯不同提纯方法的提纯结果

T able3　R esults of three methods of purifying crude p alladium 提纯方法方法1方法2方法3回收钯的纯度/%46.399.998.7

钯的回收率/%95.582.695.5

3种提纯方法的试验结果表明,采用方法1,钯的回收率好,但钯的纯度低,原因是离子交换树脂除杂效果差。采用方法2,钯的纯度高,由于操作流程复杂,损失率高,回收率低,而且耗费试剂量大,成本高,不易操作。方法3是自已拟订的方法,用全反射X射线荧光分析仪对废Pd/C催化剂的元素组成进行测定,结果见表4。废Pd/C催化剂中含有还原性较强的金属铁和铅,所以用稍过量的锌粉还原溶解得到的钯溶液,除了钯被还原外,还有铁和铅被还原,考虑到铁和铅可溶于稀盐酸,而稀盐酸常温下不能溶解钯。所以用锌粉还原后,再用稀盐酸常温下进行洗涤,可以除去铁、铅和过量的锌粉。

表4　废Pd/C催化剂溶解液中的离子

T able4　Ions in spent Pd/C catalyst solution

离子种类Pd Ca Pb S Fe Ni

摩尔浓度/

×10-6m ol/L

793684.56401142600200

表5是稀盐酸处理对回收钯纯度及回收率的影响。结果表明,自己拟订的方法,流程简单,周期短,易操作,所用试剂品种少,而且价格便宜,如果钯的纯度要求不是特别高,本方法是一种切实可行的工业化回收钯的处理方法。

表5　稀盐酸处理对回收钯纯度及回收率的影响T able5　E ffects of treatment with dilute H Cl on purity and

recovery ratio of p alladium

处理种类钯的纯度/%钯回收率/%

未处理99.795.5

稀盐酸处理35.395.4

3　结　论

回收废Pd/C催化剂中的钯,采用焚烧灰化,甲酸还原,再用王水溶解的方法,优于盐酸加氧化剂浸取法和用碱性甲醛还原的方法。提纯粗钯溶解液中的钯,可以通过加稍过量的锌粉还原,然后用稀盐酸常温洗涤,能够取得满意的结果。研究表明,与传统钯的回收方法相比,本文提出的方法具有流程简单,易操作,成本低廉,还原钯与反应器壁不粘附,且回收率和纯度都较高等优点,适合于工业化生产。

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[8]　邓德贤.从废Pd2C催化剂中回收钯的研究[J].稀有金属,1999,23

(3):106.[责任编辑:王　宇]

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