对氨基苯酚的生产_应用及发展
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
关键词： 对氨基苯酚 合成 应用 发展
Ｐｒ ｏｄｕｃｅ， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｐａｒ ａ－ Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｍａｉｎ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ＰＡＰ ｄｏｍｅｓｔｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ， ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄｓ， ｕｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎ－ ｔｉａｌ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ＰＡＰ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．
１９８４ 年 Ａ． Ｗｏｈｌ 提出由硝基苯氢化制苯基羟 胺。其后使其 Ｂａｒｎｂｅｒｇｅｒ 重排制 ＰＡＰ 以来， 国外又 陆续发表了用 Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ 金属或铝汞剂、硫化物还 原硝基苯的方法。Ｕ． Ｓ２５２５５１５（１９５０ 年）介绍的方法 是用 Ａｌ 在有机酸 （如草酸、脂肪族或芳香族磺酸） 的水溶液中还原硝基苯， 制得 ＰＡＰ， 收率达 ７３％。日 本 专 利 公 昭 ２９－ ６５７０ 提 出 的 方 法 是 在 硫 酸 水 溶 液
据有关资料报导， 在电流密度 ３．１４～８．３８Ａ ／ｄｍ３， 采用 ＴｉＯ２ ／Ｔｉ 电极， Ｔｉ 阴极旋转条件下， 使对硝基 苯酚在 １０％～３０％ Ｈ２ＳＯ４ 水溶液中， ４０～７０℃下进行 反应。但方法未见有工业化报导。 １．２ 对硝基氯化苯（ＰＮＣＢ）法
该法为国内生产 ＰＡＰ 的主要方法。将对硝基 氯化苯在碱性条件下加压水解， 酸化后制成对硝基 苯酚， 再用硫化钠在碱性介质中还原。由于该法污染 严重， 三废处理难， 国家已限定生产规模。 １．３ 苯酚法 １．３．１ 苯酚亚硝化法
目前， 较发达的国家都采用该法进行大规模工 业化生产， 如日本三井东亚公司于 １９７７ 年投产了 １０００ｔ ／ａ 的生产装置 （占其国内产量的 ４５％）， 英国 ＣＩＢ 公司、德国拜尔公司、美国 迈 尔 斯 公 司 等 也 实 现了工业化生产。电解法采用铅板作阳极， 阴极用预 先汞齐化并 固 定 了 的 铜 ， 温 度 在 ８０～９０℃， 以 ２０％～ ３０％的稀硫酸作介质， 加入少量表面活性剂， 如氧化 二甲基十二烷基胺等， 产率可达 ７３％以上。为防止产 物氧化， 一般采用隔膜电解槽。该法操作简单、流程 短、产品纯度高、污染小、成本低， 是工业生产方向。 国 外 德 、美 、日 、印 、波 等 已 先 后 进 行 了 工 业 化 生 产 。 国内北京大学、天津化工研究院、华东理工大学等单 位对此也进行了研究和开发。 １．４．３ 轻、重金属还原法
将苯酚亚硝化可制得对Baidu Nhomakorabea硝基酚 （又称对苯醌
－ ３０ －
开发指南 精细化工原料及中间体
２００７ 年第 ５ 期
肟）， 将后者还原、酸析即制得 ＰＡＰ。苯酚在硫酸介质 中， １０℃左右经亚硝酸钠亚硝化生成醌肟， 该醌肟经 硫化钠还原生成 ＰＡＰ 粗品。将该粗品在热水中用活 性炭、亚硫酸氢钠处理得精品 ＰＡＰ， 总收率在 ６５％。 但应用硫化钠做还原剂成本尚高， 国内仅个别企业 采用该方法。同时， 苯酚亚硝化有许多处理方法， 但 都存在一定的问题。 １．３．２ 苯酚卤化氨化法
２ ＰＡＰ 的现状 ２．１ 国内 ＰＡＰ 的生产概况
目前我国 ＰＡＰ 的生产厂家约有 ３０ 家， 主要生 产厂家有： 安徽八一化工股份有限公司 １００００ｔ ／ａ（ 对 硝基苯酚加氢还原法） 、江苏泰兴扬子医药化工有限 公司 ４０００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚加氢还原法） 、江苏张家港 活性炭厂 １８００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚铁粉还原法） 、江苏锡 山市化工三厂 ３０００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚铁粉还原法） 、江 苏常熟市冶糖华港制药厂 ２０００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚加氢 还原法） 、江苏如皋锦江化工厂 １０００ｔ ／ａ （ 铁粉还原 法） 、山西陵川化工总厂 ４０００ｔ ／ａ （ 硝基苯加氢还原 法） 、辽宁葫芦岛染料化工厂 １２００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、 辽宁葫芦岛药物化工厂 ３０００ｔ ／ａ（ 加氢还原法） 、辽宁 本溪化工集团公司 １０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、吉林化学 工业公司辽源化工二厂 １０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、山东 齐鲁制药有限公司 １０００ｔ ／ａ（ 加氢还原法） 、山东安丘 市第二化工厂 ２０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、河北承德化肥 厂 ３０００ｔ ／ａ （ 加 氢 还 原 法 ） 、 辽 宁 兴 城 锦 华 机 械 厂 １０００ｔ ／ａ， 计划扩至 ６０００ｔ ／ａ， （ 加氢还原法） 、四川成 都化肥厂 １０００ｔ ／ａ （ 铁粉还原法） 、湖州红雷化工厂 １０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、河南化工厂 ６００ｔ ／ａ（ 铁粉还原 法 ） 、赤 峰 制 药 厂 ５００ｔ ／ａ （ 加 氢 还 原 法 ） ， 合 计 ４２１００ｔ ／ａ。除上述提到的生产厂家外， 还有部分厂家 生产能力在 ５００ｔ ／ａ 以下。因此， 目前国内 ＰＡＰ 实际 生产能力约为 ４．５ 万 ｔ ／ａ。目前国内大部分生产企业 采用对硝基苯酚铁粉还原工艺进行生产， 随着国家 环保政策的日益严格， 该工艺因对环境污染较大已 受到限制。同时产品生产成本较高， 产品质量较差， 只能用于染料生产， 不能用于医药工业， 而目前染料 工业对 ＰＡＰ 的需求量相对较少， 致使铁粉还原工艺 产能开工不足， 目前 ＰＡＰ 实际产量约为 ３ 万 ｔ ／ａ。 ２．２ ＰＡＰ 市场应用状况
２００７ 年第 ５ 期
精细化工原料及中间体
开发指南 － ２９ －
对 氨 基 苯 酚 的 生 产 、应 用 及 发 展
陈天生 （ 大丰市天生药业有限公司 江苏大丰市 ２２４１１１）
摘 要： 本文介绍了国内外合成对氨基苯酚（ ＰＡＰ） 的四类主要工艺路线， 并对工艺的优缺点作了述 评。介绍主要应用、现状及发展前景。
１ ＰＡＰ 的合成方法 ＰＡＰ 最 初 是 在 １８７４ 年 由 Ｂａｅｙｅｒ 和 Ｃａｒｏ 以 对
亚硝基苯酚为原料， 采用在酸性介质中用锡粉还原 的方法制得。后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝 基苯酚或对硝基氯化苯的方法， 至今仍为世界各国 所广泛采用。ＰＡＰ 作为重要的有机化工中间体发展 很快， 其合成制备工艺改进与创新日益增多， 有关专 利和论文大量出现。ＰＡＰ 的合成方法很多， 按其原 料路线划分主要有： 对硝基苯酚法、对硝基氯化苯 法、苯酚法和硝基苯法。 １．１ 对硝基苯酚法 １．１．１ 化学还原法
该 法 是 国 外 ７０ 年 代 新 技 术 。 据 报 道 ， 国 外 Ｈａｒｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 公司已采用该法建厂。该法以硝
基苯为原料， 在酸性介质中， 催化加氢还原硝基苯为 ＰＡＰ。该方法中， 硝基苯被氢化生成苯基羟胺， 而后 进行 Ｂａｒｎｂｅｒｇｅｒ 重排生成对氨基酚， 由于苯基羟胺 的重排反应属于酸催化吸热反应， 故适当提高酸度 和温度利于 ＰＡＰ 生成。已发表的专利和文献中， 大 多是采用稀硫酸（浓度为 １５％～４０％）来保持反应液的 ｐＨ 值。以 Ｐｔ 为催化剂， 适宜的活性炭为载体， 加入 适量的表面活性剂（如十二烷基苯磺酸、二甲基十二 烷基胺硫酸盐等）， 在 ８０～９０℃、０～１ＭＰａ 下反应， 同 时要求硝基苯进料速度恰好使硫酸介质饱和。并保 证在反应结束时余下部分未反应硝基苯使催化剂颗 粒 可 以 悬 浮 于 硝 基 苯 层 中 ， 以 便 于 催 化 剂 与 ＰＡＰ 的分离及催化剂的循环使用。这种方法成本低、三废 易于处理， 产率较高， 在美国、日本等国家均已投入 工业化生产。国内沈阳化工学院等许多科研单位对 该法进行了深入的研究， 遇到的主要问题是催化剂 的成本较高， 催化剂活性不稳定， 催化剂回收较为 困难， 离工业化生产尚有一定距离。从近年来发展的 专利、文献来看， 大量的文章都是做在催化剂及载体 上， 如用 Ｐｄ、ＰｔＯ２、ＰｔＳ 或 ＭｏＳ３ 等做为催化剂。也有 用 Ｃ－ Ａｌ２Ｏ３ 等其它原料做为催化剂载体的， 都取得 了一定的成效。 １．４．２ 电解还原法
对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成 ＰＡＰ 粗 品 ， 再 经 过 亚 硫 酸 钠 溶 液 浸 渍 、过 滤 、干 燥 得成品， 该法突出问题是生产成本高（每吨耗对硝基
苯酚 １．４２３ 吨）， 污染严重（大量的铁渣污染）， 生产规 模小 （一般厂规模 ２００～６００ｔ ／ａ）， 多数国家已淘汰该 法。虽然我国目前还有部分企业采用此法生产， 但早 在 １９８４ 年化工部已决定不再扩大该法生产。 １．１．２ 催化加氢还原法
对苯二酚在含镓氧化物催化剂作用下， 与氨或 胺类在 ３００～５００℃反应可生成 ＰＡＰ（也可在加压下催 化选择氨解）。这个方法只有在对二酚是副产时才可 考虑应用， 工业化意义不大。 １．４ 硝基苯法
以 硝 基 苯 为 原 料 制 取 ＰＡＰ 的 优 点 是 原 料 易 得， 降低成本潜力较大， 工艺途径较多。因此， 该法 已成为国内外开发的焦点。美国 Ｍａｌｌｉｎｃｋ ｒｏｄｔ 公司 的 ４０００ｔ ／ａ 装 置 、 英 国 Ｗｉｎｔｒｏｐ 公 司 的 ３０００ｔ ／ａ 装 置、日本三井东压化学公司的 １０００ｔ ／ａ 装置都是采 用硝基苯还原法生产。国内也有多家高等院校、科研 院所正积极努力开展此方面的研究工作。以硝基苯 为原料生产 ＰＡＰ 的技术路线归纳为： 催化加氢还原 法、电解还原法和轻重金属还原法。 １．４．１ 催化加氢还原法
２００７ 年第 ５ 期
精细化工原料及中间体
开发指南 － ３１ －
中用铝或镁屑还原硝基苯， １００ 份硝基苯使用 ５０ 份 铝屑， ５００ 份浓硫酸得 ６０ 份 ＰＡＰ。目前国外已有工 业化装置。９０ 年代初， 抚顺石油学院进行了铝粉还 原硝基苯制取 ＰＡＰ 的研究， 并在抚顺友谊化工厂进 行了工业化生产。该法生产成本低、设备简单、生产 周期短。但生产时铝粉耗量大， 副产物 Ａｌ（ＯＨ）３ 的过 滤也是问题。
苯胺由亚硝酸钠重氮化， 后与苯酚在碱溶液中 偶合生成对羟基偶氮苯。后者在铁粉和盐酸存在下 沸腾还原， 生成对氨基酚和苯胺。苯胺经蒸馏回收再 用。还原偶合也可用锌和氨还原， 或用肼 ＦｅＣｌ３ 在碱 溶液中还原， 亦有用钯炭在甲醇液中催化氢化的。苯 酚 法 制 ＰＡＰ， 从 原 料 来 说 比 对 硝 基 酚 便 宜 ， 但 配 合 原料消耗大， 排污处理量大， 低温亚硝化某些工艺条 件较难掌握。 １．３．４ 对苯二酚氨化法
该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠 或碳酸钠， 用 Ｐｔ ／Ｃ 或 Ｐｄ ／Ｃ 作催化剂， 在大约 ０．２～ ０．５ＭＰａ、７０～９０℃下 加 氢 。 工 艺 过 程 中 添 加 甲 苯 溶 剂， 使催化剂留在甲苯层中， ＰＡＰ 则在水层中， 催化 剂易回收， 反应速度快， 产率高。但此法成本高， 且催 化剂易中毒， 故不易工业化生产。 １．１．３ 电解还原法
ＫｅｙＷｏｒｄｓ： ＰＡＰ （ｐａｒａ－ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）Z ＳｙｎｔｈｅｓｉｓZ ｕｓｅｓZ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
对氨基苯酚又名对羟基苯胺， 英文名为 Ｐ－ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌｓ， 简称 ＰＡＰ， 分子式 Ｃ６Ｈ７ＮＯ ， 外观为无 色片状晶体， 遇光或在空气中会变成灰褐色晶体， 溶 于热水、碱和醇， 微溶于冷水， 几乎不溶于氯仿。可升 华， 并部分分解， 与无机酸作用能迅速生成水溶性 盐， 遇亚硝酸则呈深蓝色。ＰＡＰ 是一种应用十分广 泛的精细化工中间体， 主要应用于医药、橡胶、染料、 饲料、石油和照相工业等领域。
苯酚经卤化生成溴代或氯代对位体， 再经催化 氨化， 即可生成 ＰＡＰ。在二氯乙烷中于 ０℃将苯酚加 溴溴化得对溴酚， 然后在 ＣｕＳＯ４ 存在下将溴化物氨 化， 将氨化产物分别用二乙醚、活性炭、亚硫酸钠处 理而得 ＰＡＰ 结晶产品。产品收率 ７４％～８１％ （不计回 收的对溴酚）。苯酚在醋酸中用 ＣｕＣｌ２ 氯化， 反应选 择性 ８６．５％。对氯酚可在碱土金属与铜化合物存在 下 ， 于 ５ＭＰａ 氮 压 下 氨 化 ， ＰＡＰ 收 率 ９８．６％， 选 择 性 ９４．２％。 １．３．３ 苯酚偶合法
Ｐｒ ｏｄｕｃｅ， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｐａｒ ａ－ Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｍａｉｎ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ＰＡＰ ｄｏｍｅｓｔｉｃａｌｌｙ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ， ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄｓ， ｕｓｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎ－ ｔｉａｌ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ＰＡＰ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ．
１９８４ 年 Ａ． Ｗｏｈｌ 提出由硝基苯氢化制苯基羟 胺。其后使其 Ｂａｒｎｂｅｒｇｅｒ 重排制 ＰＡＰ 以来， 国外又 陆续发表了用 Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ 金属或铝汞剂、硫化物还 原硝基苯的方法。Ｕ． Ｓ２５２５５１５（１９５０ 年）介绍的方法 是用 Ａｌ 在有机酸 （如草酸、脂肪族或芳香族磺酸） 的水溶液中还原硝基苯， 制得 ＰＡＰ， 收率达 ７３％。日 本 专 利 公 昭 ２９－ ６５７０ 提 出 的 方 法 是 在 硫 酸 水 溶 液
据有关资料报导， 在电流密度 ３．１４～８．３８Ａ ／ｄｍ３， 采用 ＴｉＯ２ ／Ｔｉ 电极， Ｔｉ 阴极旋转条件下， 使对硝基 苯酚在 １０％～３０％ Ｈ２ＳＯ４ 水溶液中， ４０～７０℃下进行 反应。但方法未见有工业化报导。 １．２ 对硝基氯化苯（ＰＮＣＢ）法
该法为国内生产 ＰＡＰ 的主要方法。将对硝基 氯化苯在碱性条件下加压水解， 酸化后制成对硝基 苯酚， 再用硫化钠在碱性介质中还原。由于该法污染 严重， 三废处理难， 国家已限定生产规模。 １．３ 苯酚法 １．３．１ 苯酚亚硝化法
目前， 较发达的国家都采用该法进行大规模工 业化生产， 如日本三井东亚公司于 １９７７ 年投产了 １０００ｔ ／ａ 的生产装置 （占其国内产量的 ４５％）， 英国 ＣＩＢ 公司、德国拜尔公司、美国 迈 尔 斯 公 司 等 也 实 现了工业化生产。电解法采用铅板作阳极， 阴极用预 先汞齐化并 固 定 了 的 铜 ， 温 度 在 ８０～９０℃， 以 ２０％～ ３０％的稀硫酸作介质， 加入少量表面活性剂， 如氧化 二甲基十二烷基胺等， 产率可达 ７３％以上。为防止产 物氧化， 一般采用隔膜电解槽。该法操作简单、流程 短、产品纯度高、污染小、成本低， 是工业生产方向。 国 外 德 、美 、日 、印 、波 等 已 先 后 进 行 了 工 业 化 生 产 。 国内北京大学、天津化工研究院、华东理工大学等单 位对此也进行了研究和开发。 １．４．３ 轻、重金属还原法
将苯酚亚硝化可制得对Baidu Nhomakorabea硝基酚 （又称对苯醌
－ ３０ －
开发指南 精细化工原料及中间体
２００７ 年第 ５ 期
肟）， 将后者还原、酸析即制得 ＰＡＰ。苯酚在硫酸介质 中， １０℃左右经亚硝酸钠亚硝化生成醌肟， 该醌肟经 硫化钠还原生成 ＰＡＰ 粗品。将该粗品在热水中用活 性炭、亚硫酸氢钠处理得精品 ＰＡＰ， 总收率在 ６５％。 但应用硫化钠做还原剂成本尚高， 国内仅个别企业 采用该方法。同时， 苯酚亚硝化有许多处理方法， 但 都存在一定的问题。 １．３．２ 苯酚卤化氨化法
２ ＰＡＰ 的现状 ２．１ 国内 ＰＡＰ 的生产概况
目前我国 ＰＡＰ 的生产厂家约有 ３０ 家， 主要生 产厂家有： 安徽八一化工股份有限公司 １００００ｔ ／ａ（ 对 硝基苯酚加氢还原法） 、江苏泰兴扬子医药化工有限 公司 ４０００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚加氢还原法） 、江苏张家港 活性炭厂 １８００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚铁粉还原法） 、江苏锡 山市化工三厂 ３０００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚铁粉还原法） 、江 苏常熟市冶糖华港制药厂 ２０００ｔ ／ａ（ 对硝基苯酚加氢 还原法） 、江苏如皋锦江化工厂 １０００ｔ ／ａ （ 铁粉还原 法） 、山西陵川化工总厂 ４０００ｔ ／ａ （ 硝基苯加氢还原 法） 、辽宁葫芦岛染料化工厂 １２００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、 辽宁葫芦岛药物化工厂 ３０００ｔ ／ａ（ 加氢还原法） 、辽宁 本溪化工集团公司 １０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、吉林化学 工业公司辽源化工二厂 １０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、山东 齐鲁制药有限公司 １０００ｔ ／ａ（ 加氢还原法） 、山东安丘 市第二化工厂 ２０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、河北承德化肥 厂 ３０００ｔ ／ａ （ 加 氢 还 原 法 ） 、 辽 宁 兴 城 锦 华 机 械 厂 １０００ｔ ／ａ， 计划扩至 ６０００ｔ ／ａ， （ 加氢还原法） 、四川成 都化肥厂 １０００ｔ ／ａ （ 铁粉还原法） 、湖州红雷化工厂 １０００ｔ ／ａ（ 铁粉还原法） 、河南化工厂 ６００ｔ ／ａ（ 铁粉还原 法 ） 、赤 峰 制 药 厂 ５００ｔ ／ａ （ 加 氢 还 原 法 ） ， 合 计 ４２１００ｔ ／ａ。除上述提到的生产厂家外， 还有部分厂家 生产能力在 ５００ｔ ／ａ 以下。因此， 目前国内 ＰＡＰ 实际 生产能力约为 ４．５ 万 ｔ ／ａ。目前国内大部分生产企业 采用对硝基苯酚铁粉还原工艺进行生产， 随着国家 环保政策的日益严格， 该工艺因对环境污染较大已 受到限制。同时产品生产成本较高， 产品质量较差， 只能用于染料生产， 不能用于医药工业， 而目前染料 工业对 ＰＡＰ 的需求量相对较少， 致使铁粉还原工艺 产能开工不足， 目前 ＰＡＰ 实际产量约为 ３ 万 ｔ ／ａ。 ２．２ ＰＡＰ 市场应用状况
２００７ 年第 ５ 期
精细化工原料及中间体
开发指南 － ２９ －
对 氨 基 苯 酚 的 生 产 、应 用 及 发 展
陈天生 （ 大丰市天生药业有限公司 江苏大丰市 ２２４１１１）
摘 要： 本文介绍了国内外合成对氨基苯酚（ ＰＡＰ） 的四类主要工艺路线， 并对工艺的优缺点作了述 评。介绍主要应用、现状及发展前景。
１ ＰＡＰ 的合成方法 ＰＡＰ 最 初 是 在 １８７４ 年 由 Ｂａｅｙｅｒ 和 Ｃａｒｏ 以 对
亚硝基苯酚为原料， 采用在酸性介质中用锡粉还原 的方法制得。后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝 基苯酚或对硝基氯化苯的方法， 至今仍为世界各国 所广泛采用。ＰＡＰ 作为重要的有机化工中间体发展 很快， 其合成制备工艺改进与创新日益增多， 有关专 利和论文大量出现。ＰＡＰ 的合成方法很多， 按其原 料路线划分主要有： 对硝基苯酚法、对硝基氯化苯 法、苯酚法和硝基苯法。 １．１ 对硝基苯酚法 １．１．１ 化学还原法
该 法 是 国 外 ７０ 年 代 新 技 术 。 据 报 道 ， 国 外 Ｈａｒｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 公司已采用该法建厂。该法以硝
基苯为原料， 在酸性介质中， 催化加氢还原硝基苯为 ＰＡＰ。该方法中， 硝基苯被氢化生成苯基羟胺， 而后 进行 Ｂａｒｎｂｅｒｇｅｒ 重排生成对氨基酚， 由于苯基羟胺 的重排反应属于酸催化吸热反应， 故适当提高酸度 和温度利于 ＰＡＰ 生成。已发表的专利和文献中， 大 多是采用稀硫酸（浓度为 １５％～４０％）来保持反应液的 ｐＨ 值。以 Ｐｔ 为催化剂， 适宜的活性炭为载体， 加入 适量的表面活性剂（如十二烷基苯磺酸、二甲基十二 烷基胺硫酸盐等）， 在 ８０～９０℃、０～１ＭＰａ 下反应， 同 时要求硝基苯进料速度恰好使硫酸介质饱和。并保 证在反应结束时余下部分未反应硝基苯使催化剂颗 粒 可 以 悬 浮 于 硝 基 苯 层 中 ， 以 便 于 催 化 剂 与 ＰＡＰ 的分离及催化剂的循环使用。这种方法成本低、三废 易于处理， 产率较高， 在美国、日本等国家均已投入 工业化生产。国内沈阳化工学院等许多科研单位对 该法进行了深入的研究， 遇到的主要问题是催化剂 的成本较高， 催化剂活性不稳定， 催化剂回收较为 困难， 离工业化生产尚有一定距离。从近年来发展的 专利、文献来看， 大量的文章都是做在催化剂及载体 上， 如用 Ｐｄ、ＰｔＯ２、ＰｔＳ 或 ＭｏＳ３ 等做为催化剂。也有 用 Ｃ－ Ａｌ２Ｏ３ 等其它原料做为催化剂载体的， 都取得 了一定的成效。 １．４．２ 电解还原法
对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成 ＰＡＰ 粗 品 ， 再 经 过 亚 硫 酸 钠 溶 液 浸 渍 、过 滤 、干 燥 得成品， 该法突出问题是生产成本高（每吨耗对硝基
苯酚 １．４２３ 吨）， 污染严重（大量的铁渣污染）， 生产规 模小 （一般厂规模 ２００～６００ｔ ／ａ）， 多数国家已淘汰该 法。虽然我国目前还有部分企业采用此法生产， 但早 在 １９８４ 年化工部已决定不再扩大该法生产。 １．１．２ 催化加氢还原法
对苯二酚在含镓氧化物催化剂作用下， 与氨或 胺类在 ３００～５００℃反应可生成 ＰＡＰ（也可在加压下催 化选择氨解）。这个方法只有在对二酚是副产时才可 考虑应用， 工业化意义不大。 １．４ 硝基苯法
以 硝 基 苯 为 原 料 制 取 ＰＡＰ 的 优 点 是 原 料 易 得， 降低成本潜力较大， 工艺途径较多。因此， 该法 已成为国内外开发的焦点。美国 Ｍａｌｌｉｎｃｋ ｒｏｄｔ 公司 的 ４０００ｔ ／ａ 装 置 、 英 国 Ｗｉｎｔｒｏｐ 公 司 的 ３０００ｔ ／ａ 装 置、日本三井东压化学公司的 １０００ｔ ／ａ 装置都是采 用硝基苯还原法生产。国内也有多家高等院校、科研 院所正积极努力开展此方面的研究工作。以硝基苯 为原料生产 ＰＡＰ 的技术路线归纳为： 催化加氢还原 法、电解还原法和轻重金属还原法。 １．４．１ 催化加氢还原法
２００７ 年第 ５ 期
精细化工原料及中间体
开发指南 － ３１ －
中用铝或镁屑还原硝基苯， １００ 份硝基苯使用 ５０ 份 铝屑， ５００ 份浓硫酸得 ６０ 份 ＰＡＰ。目前国外已有工 业化装置。９０ 年代初， 抚顺石油学院进行了铝粉还 原硝基苯制取 ＰＡＰ 的研究， 并在抚顺友谊化工厂进 行了工业化生产。该法生产成本低、设备简单、生产 周期短。但生产时铝粉耗量大， 副产物 Ａｌ（ＯＨ）３ 的过 滤也是问题。
苯胺由亚硝酸钠重氮化， 后与苯酚在碱溶液中 偶合生成对羟基偶氮苯。后者在铁粉和盐酸存在下 沸腾还原， 生成对氨基酚和苯胺。苯胺经蒸馏回收再 用。还原偶合也可用锌和氨还原， 或用肼 ＦｅＣｌ３ 在碱 溶液中还原， 亦有用钯炭在甲醇液中催化氢化的。苯 酚 法 制 ＰＡＰ， 从 原 料 来 说 比 对 硝 基 酚 便 宜 ， 但 配 合 原料消耗大， 排污处理量大， 低温亚硝化某些工艺条 件较难掌握。 １．３．４ 对苯二酚氨化法
该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠 或碳酸钠， 用 Ｐｔ ／Ｃ 或 Ｐｄ ／Ｃ 作催化剂， 在大约 ０．２～ ０．５ＭＰａ、７０～９０℃下 加 氢 。 工 艺 过 程 中 添 加 甲 苯 溶 剂， 使催化剂留在甲苯层中， ＰＡＰ 则在水层中， 催化 剂易回收， 反应速度快， 产率高。但此法成本高， 且催 化剂易中毒， 故不易工业化生产。 １．１．３ 电解还原法
ＫｅｙＷｏｒｄｓ： ＰＡＰ （ｐａｒａ－ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）Z ＳｙｎｔｈｅｓｉｓZ ｕｓｅｓZ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
对氨基苯酚又名对羟基苯胺， 英文名为 Ｐ－ ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌｓ， 简称 ＰＡＰ， 分子式 Ｃ６Ｈ７ＮＯ ， 外观为无 色片状晶体， 遇光或在空气中会变成灰褐色晶体， 溶 于热水、碱和醇， 微溶于冷水， 几乎不溶于氯仿。可升 华， 并部分分解， 与无机酸作用能迅速生成水溶性 盐， 遇亚硝酸则呈深蓝色。ＰＡＰ 是一种应用十分广 泛的精细化工中间体， 主要应用于医药、橡胶、染料、 饲料、石油和照相工业等领域。
苯酚经卤化生成溴代或氯代对位体， 再经催化 氨化， 即可生成 ＰＡＰ。在二氯乙烷中于 ０℃将苯酚加 溴溴化得对溴酚， 然后在 ＣｕＳＯ４ 存在下将溴化物氨 化， 将氨化产物分别用二乙醚、活性炭、亚硫酸钠处 理而得 ＰＡＰ 结晶产品。产品收率 ７４％～８１％ （不计回 收的对溴酚）。苯酚在醋酸中用 ＣｕＣｌ２ 氯化， 反应选 择性 ８６．５％。对氯酚可在碱土金属与铜化合物存在 下 ， 于 ５ＭＰａ 氮 压 下 氨 化 ， ＰＡＰ 收 率 ９８．６％， 选 择 性 ９４．２％。 １．３．３ 苯酚偶合法