石墨相氮化碳材料及其光催化应用_苗阳森

0引言

化石能源危机是当前我国实现可持续发展面临的严重问题，寻找解决问题的有效途径具有重要意义。近年来，关于太阳能利用的研究，特别是太阳能光催化研究的发展十分活跃，尤其是在半导体光催化剂研究方面。目前，光催化领域使用的催化剂多为金属半导体和过渡金属复合物，存在太阳光利用率低、活性低和稳定性差等缺点。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化学稳定性好以及耐摩擦等优点，可作为高性能的耐摩擦材料，合成金属氮化物的氮源[1-5]；同时，由于具有独特的光学和电子性质，在材料、光学、电子等领域中具有诱人的应用前景，如储能材料、传感器、金属防腐等[6-9]；氮化碳作为有机半导体非金属光催化剂在光催化分解水和降解有机污染物等领域具有简单易行、符合环保要求以及成本低的优点，在解决能源开发和环境治理问题上具有重要意义。

与传统的无机半导体光催化剂比较，氮化碳具有化学性质稳定、热稳定性强、可见光利用率高、制备简易和原料丰富且无毒等特点。其将太阳能转化为化学能等其它形式能量的光催化性能和光催化降解有机污染物的作用为当下解决煤、石油等能源危机以及环境污染等人类亟待解决的问题提供了有效途径。

1氮化碳的研究历史

氮化碳是文献中报道的最古老的聚合物之一。关于它的研究最早可以追溯到1834年，Liebig 把一种由Berzelius合成出的聚合衍生物命名为“melon”[10]。1922年，Franklin通过热解硫氰酸汞制备了一种无定形的C3N4化合物，并提出这种化合物可能具有类似石墨的结构[11]。此后，研究者希望通过硫氰酸盐、三嗪类和七嗪类化合物的热解制备出氮化碳,但是都没能得到明确的晶体结构。1985年，M.L.Cohen根据半经验公式估算出C3N4四面体化合物的体弹性模量值为461~483GPa[12]。

1989年，Liu等[13]以β-Si3N4为结构模型，用C 代替Si，在局域态密度近似下采用第一性赝势能带法，从理论上预言β-C3N4的硬度与金刚石相当之后，氮化碳的研究进入新的时期。1993年，Fox 等[14]成功在实验室合成氮化碳薄膜，并证实其硬度超过金刚石成为世界上最硬的新材料。1996年，Teter等[15]通过第一性原理计算认为，氮化碳晶体可能具有五种结构：α相、β相、立方相、准立

新材料

石墨相氮化碳材料及其光催化应用

苗阳森，卢春山*，李小年

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

摘要：石墨相氮化碳具有独特的电子能带结构和优异的化学稳定性，作为一种不含金属成分的新型可见光光催化剂，在光催化领域有着广泛的应用前景。介绍了近年来石墨相氮化碳的研究现状，重点探讨其合成方法、结构特性和其相关的衍生物以及在光催化中的应用。

关键词：石墨相氮化碳；衍生物；光催化

文章编号：1006-4184（2016）2-0039-07

收稿日期：2015-05-18

作者简介：苗阳森（1992-），男，河南驻马店人，硕士生。E-mail：miaowangmiaowang@。

方相和类石墨相。除类石墨相氮化碳（g-C3N4）外，其它四种都是超硬材料，具有良好的化学惰性且稳定性高于金刚石；g-C3N4是在常温常压下最稳定的晶相，其结构中碳氮原子间通过杂化具有很强的共价键，高度的稳定性和适中的能带宽度，使其在很多领域具备潜在的应用价值。

近年来，有关g-C3N4的制备方法、功能性质以及在不同领域的应用引起国内外科研工作者的广泛关注，氮化碳材料的研究也真正地进入了一个新的历史时期。2006年，g-C3N4作为有机半导体在材料科学和催化领域作为非金属催化剂的应用被发现[16-17]，激励着研究者对其在新型领域的应用做大量的工作。g-C3N4及其修饰物在多相催化和绿色化学等领域的应用探索至今一直处于研究前沿，如福州大学的王心晨教授研究组同德国马普胶体与界面研究所联合开展了很多g-C3N4在能源和光催化方面的基础与应用研究[21-22]；浙江大学王勇课题组进行了大量g-C3N4在选择性氧化和加氢领域的应用探索[23-24]。

2氮化碳的性质

氮化碳是由碳氮两种元素通过SP2杂化以共价键连接形成具有大π共轭体系的聚合物，主要是通过三嗪类化合物的缩聚形成，其具有像石墨一样的层状结构，层间含有C3N4环或者C6N7环，环与环间通过末端的N原子连接形成无限扩展的平面。在理论预测的5种氮化碳相结构中，g-C3N4的结合能最低，在常温常压下最稳定，具有triazine和tri-s-triazine两种可能的化学结构[18]。g-C3N4的结构与石墨相似，层与层之间的范德华力使其具有良好的热稳定性和化学稳定性，其不溶于水、乙醇、丙酮、二氯化碳和N，N-二甲基甲酰胺等很多常见的溶剂；同时，g-C3N4还具有耐酸碱腐蚀性，氧化能力强和电子迁移率高等优点。

作为一种有机半导体材料，g-C3N4能够吸收可见光，其禁带宽度约为2.7eV，最大吸收边带在460nm左右[19]，具有作为可见光催化剂的潜能，可以应用在光催化分解水制氢以及光催化降解有机污染物等领域。由于g-C3N4含有大量的氮元素使其成为富电子的有机半导体，这种独特的分子结构和电子特性使其成为具有多功能的催化剂，可应用于傅-克反应[25-26]和炔烃的三聚反应[27]，还包括CO2的活化反应[28]，烯烃和腈的环化反应以及醇的氧化[29]、苯酚加氢和酯的合成[30]等。

3氮化碳的合成方法

至今为止，虽然大多数合成氮化碳的过程工艺还较为复杂，条件也较为苛刻，人们已经采用许多方法合成氮化碳材料，而且制备出多样的纳米结构，包括球状、带状、管状以及薄膜状和介孔状等；同时，通过对氮化碳掺杂金属或者非金属物质，修饰以及加入模板剂等途径合成具有特殊形貌和组成结构的氮化碳，提高了氮化碳的性能并拓宽了其功能。

3.1早期合成法

化学气相沉积法[30-35]在制备过程中引入碳、氮原子合成氮化碳材料的合成法，相对于其它合成法在材料形貌和氮含量方面具有优势。离子束溅射法是利用高频电场产生的离子体轰击含碳靶材合成氮化碳材料。溶剂热法[36-38]是利用有机胺在超临界条件下缩聚后脱去溶剂制备氮化碳材料的方法，该方法具有反应条件温和，过程易于控制和体系均匀性好，但制备出的氮化碳聚合物含氮量较低，通常难以获得理想的碳氮化学计量比。高温高压法[39-40]是在高温高压条件下合成亚稳态材料晶型氮化碳的有效方法，但是在高压过程中对热力学反应缺乏有效的控制且氮容易逸出导致氮含量不足。此外，还包括振荡波压缩、反应溅射、电弧放电等方法，但这些实验室合成氮化碳材料的方法结果并不理想，主要表现为合成物多为非晶氮化碳且难以获得单一晶相。

3.2高温热解法

在众多的合成方法中，最简单常用的方法是通过前驱体直接高温热解聚合，常用的前驱体包括氰胺类、尿素等有机物，这些前驱体在合成中都是经过复杂的多步缩聚反应，高温热聚合后生成黄色至淡黄色的固体。Yan等[41]通过高温焙烧双氰胺合成出g-C3N4，进而与金属形成异质结构应用于光催化；杭祖圣等[42]在半封闭系统中一步热解三聚氰胺制备层状g-C3N4，并考察了从室温逐步升温至不同温度，冷却至室温后，得到不同颜色的产物。

通过前驱体直接缩聚得到的氮化碳比表面积很小，通常低于10m2/g，这限制了氮化碳实际