KNN基无铅压电陶瓷的制备及表征

KNN基无铅压电陶瓷的制备与结构性能表征
1、KNN压电陶瓷的制备思路:
（1）分别以AETiO3(AE=Mg、Ca、Sr、Ba)为取代物，制备了0.95(K O.5Na0.5)NbO3-0.05AETi03(AE=Mg、Ca、Sr和Ba)系列陶瓷[KNN—AET]，研究了不同的AE离子对KNN陶瓷的烧结特性、相结构、显微结构和介电及压电性能的影响。

[11]陈宏铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备及改性[J]. 陕西师范大学凝聚态物理硕士学位论文2009年5月。

（2）制备1.0wt% LiZeO3掺杂的0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.02AETiO3(AE=Mg、Ca、Sr和Ba)系列陶瓷【KNN-AET-Li]，研究了Li+对低配比的KNN-AET陶瓷的烧结特性、相结构、显微结构、介电性能和压电性能的影响。

[11]陈宏铌酸钾钠基无铅
压电陶瓷的制备及改性[J]. 陕西师范大学凝聚态物理硕士学位论文2009年5月。

(3)制备结构致密的高压电性能的KNN基陶瓷目前主要从以下几个方面：1)掺杂改性；2)新的粉体合成方法；3)晶粒定向生长；4)特殊的烧结方法。

[12]朱孔军，裘进浩，苏礼奎，季宏丽，孟兆磊铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的制备方法.[J] 中国科技论文在线2010年4月第5卷第4期
(4)在MPB附近，材料的压电性能达到最大值，压电应变常数d33达到190-212PC/N加，介电损耗低于1.9%。

更普通的NKN无铅压电陶瓷系统(Na，K，Li)(Nb，Sb)O3(简称NKLNS)和(Na，K，Li)(Nb，Ta，Sb)O3(简称NKLNST)分别具有更高的压电活性，d33达到280pC/N和超过300pC/N。

本章的主要目的是，通过Li替代K，以期获得具有高居里温度高压电性能的KNN基无铅压电陶瓷。

本实验的(Na，K，Li)A位复合和(Nb，Ta)B位复合铌酸盐无铅压电陶瓷材料的化学分子式分别为(Na0.5K0.5-X-Li x)NbO3(x=0.057，0.060，0.063，0.064和0.066)(简称NKLN)和(Na0.5K0.5-X-Li x)Nb0.095Ta0.05O3(x=0.040，0.050，0.053，0.055，0.057和0.066)(简称NKLNT)
[1]亓鹏掺杂改性对铌酸盐无铅压电陶瓷材料性能的影响[J]. 山东大学凝聚态物理专业博士学位论文2008年4月
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2、KNN陶瓷的制备过程
（1）(K O.5Na0.5)NbO3即KNN的制备工艺流程：
配料
配料是陶瓷制备的关键环节，由于KNN基系列电子陶瓷的配料涉及多种不同的氧化物，每种原料必须准确称量，特别是含量相对很小的原料。

总量大约为50克的混合物，掺杂物的需要量仅为几百毫克到几克，它们的微量变化对陶瓷的性能影响很大。

称料时的误差主要来自两方面:①原料吸水情况;②称量器皿粘附情况。

为了保证多次称料的准确性，一般在称量前对原料做烘干处理。

烘干的条件是:200℃保温12小时。

称量前将精度为0.0001克的梅特勒AG245型高精度电子天平(瑞士)调到水平，预热lh后做自整定等到天平系统稳定以后再进
行称料。

为了尽量减小称量器皿粘附原料量，原料称量中使用干燥的称量纸。

称量过程中遵循两头大中间小的原则，即先称量含量较多的原料，再称量相对含量较少的原料。

而且在称料前，颗粒状原料需人工研磨成粉末。

混料
混料的目的是将各种原料混合均匀，便于合成所需的物相。

将称量好的原料、氧化错球和酒精按质量1:2:2的比例混合装入尼龙罐中，在行星球磨机上进行混磨。

考虑到球磨的效果和效率，除了球料比外，球磨时间也要恰当的选择，球磨时间选择15~20h(球磨机转速为280~300转/分钟)。

球磨后，在原料烘干时，如果酒精量过多，烘干时间太长，会引起密度大的原料沉积在培养皿的底部，而密度小的原料会浮于上部，使烘干后的原料上下分层，不能达到均匀混合的目的，因此要尽可能减小酒精的用量。

预烧
预烧是使机械混合的氧化物原料之间发生化学反应生成所需的物相，并且减少烧结中陶瓷的收缩量。

预烧过程中，主要问题是选择合适的物相合成条件，即选择合适的预烧温度和保温时间。

预烧温度选择很重要，温度太低，反应不充分，主晶相不好;温度太高，烧块变硬，不易粉碎，原料活性降低，使烧结温度升高和温区变窄。

本论文中，将混合后的原料放入氧化铝柑祸内，在合适的温度下预烧。

根据已有文献的报道，预烧温度选择为800~900℃，预烧时间选择为4h。

二次球磨
将预烧粉在研钵中粉碎，再次装入尼龙罐进行二次球磨，球磨条件及方法与步骤(2)相同，球磨时间10h。

此次球磨的目的一方面是为成型创造条件，另一方面是使所得粉料具有较高的活性而利于烧结。

成型
①造粒这是干压成型的一个先行工艺，因为陶瓷粉料是相当细小的(通常是几微米至几十微米)，而粉粒越细，表面活性越大，则其表面吸附气体也越多，流动性越不好。

此外，比表面积增大，粉料占的体积也大，干压成型就不能均匀填充模子的每个角落，常造成空洞，边角不致密，层裂等问题。

为了提高坯料成型时的流动性、增加颗粒间的结合力，提高胚体机械强度，通常将己经磨的很细的粉料，经过干燥、加粘合剂[Polyvinyl Alcohal(PVA)]进行造粒，做成流动性好的较粗的颗粒(粒径约0.1~)，然后过60目筛。

②压片本论文采用干压成型，成型压力的大小直接影响瓷体的密度和收缩率，成型压力小时，瓷体收缩率大，产品体密度小;压力过大，胚体容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。

成型压力一般在600一1500k留cmZ之间。

干压成型时，压模下降的速度应缓慢一些。

加压速度过快会导致肝体分层，表面致密中间松散，甚至在胚体中存在许多气泡。

因此，加压速度不宜过快，而且要有一定的保压时间。

烧结
①排塑电子陶瓷成型时多采用有机粘合剂，在烧结时，有机粘合剂从固态转变为液态或
气态，从胚体中排出。

粘合剂在胚体中大量熔化、分解、挥发，会导致胚体变形、开裂，因此需要将胚体中的粘合剂排除干净，然后再进行产品的烧结，以保证产品的形状、尺寸和质量的要求。

排除粘合剂的工艺称为排塑。

其作用有三:排除胚体中的粘合剂，为下步烧结创造条件;使胚体获得一定的机械强度;避免粘合剂在烧成时的还原作用。

在排塑过程中，升温速率和保温时间非常重要。

排塑时应注意加强通风，使有机挥发组分及CO2等及时排出。

本论文在500o C保温lh排塑。

②烧结烧结是使成型的胚体在高温下致密化，完成预期的物理化学反应，达到所要求的物理化学性能的全过程。

该过程通常分为三个阶段:从室温至最高烧成温度时的升温阶段;高温下的保温阶段;从最高温度降至室温的冷却阶段。

升温阶段主要是水分和有机粘合剂的挥发，结晶水和结构水的排除，碳酸盐的分解，有时还有晶相转变等过程。

除晶相转变过程外，其他过程都伴随着大量的气体排出，这时升温不能太快，否则会造成结构疏松，变形和开裂。

保温是成瓷的主要阶段，在这一阶段各组分进行充分的物理化学变化，以获得致密的瓷体。

因此，必须严格控制最高烧成温度和保温时间，各种瓷料的烧成温度范围不同。

在适当的温度范围内烧成，胚体致密性好，晶粒细密，机械和电性能好。

低于或高于这个范围，瓷体气孔率都增大，机械和电性能都降低。

在冷却过程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。

因此，冷却方式、冷却快慢对瓷体最终的相组成、结构和性能均有影响。

冷却方式有淬火急冷、随炉慢冷、随炉快冷和分段保温冷却等多种。

本论文采用随炉慢冷的方式。

在确定好烧结条件后，将压制好的圆片素坯试样放于氧化铝底板上，样品与底板之间用相同配比的粉料垫开，以防试样高温烧结后粘连，并用双层增祸盖好，以减少钾、钠等易挥发元素的挥发。

烧结过程分段进行:1000℃以下低温段用快速升温，速率可达5℃/分;高温段必须采用慢升温，以2.5℃/min升温，高温烧结保温5h，随炉慢冷。

样品烧结后的处理
不同性能测试的样品需要经过不同的后期处理。

进行物相检测的试样，需要将之研磨成粉末;测试SEM的样品，表面不能受任何的污染和损坏;测试介电温谱和进行电性能测试的样品需要进行表面磨平、抛光、清洗和被银。

被银就是在陶瓷表面上涂覆一层具有高导电率，结合牢固的银薄膜作为电极。

电极的作用有两点:①起传递电荷的作用;②为极化创造条件。

因为陶瓷本身为强绝缘体，不导电，极化时要施加高压电场，若无电极，就会极化不充分，影响压电效应。

极化的目的是为了使铁电陶瓷多晶体中的铁电畴在外加直流电场作用下，沿电场方向定向排列，由各向同性转变为各向异性，显示出压电效应。

[11]陈宏铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备及改性[J]. 陕西师范大学凝聚态物理硕士学位论文2009年5月。

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参考文献：
[11]陈宏铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备及改性[J]. 陕西师范大学凝聚态物理硕士学位论文2009年5月。