正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型

[Article]

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(2),237-244

February Received:September 20,2012;Revised:November 27,2012;Published on Web:November 27,2012.∗

Corresponding author.Email:zhongbj@;Tel:+86-10-62772928.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51036004).国家自然科学基金(51036004)资助项目

ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

doi:10.3866/PKU.WHXB 201211271

正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型

姚

通

钟北京*

(清华大学航天航空学院,北京100084)

摘要:

构建了一个包含46组分和167反应的描述正癸烷着火与燃烧过程的化学反应动力学机理模型,该机理

是在通过路径分析和灵敏度分析对Peters 机理(118组分和527反应)进行较大程度简化的基础上,对低温着火和火焰传播速度影响较大的部分基元反应进行修正和改进后得到的.与文献给出的实验结果对比表明,该机理不仅比现有的机理具有较少的组分数和基元反应数,而且能够更准确地预测正癸烷低温和高温条件下的着火延迟时间和火焰传播速度.该机理为进一步实现总包简化机理与计算流体力学(CFD)的耦合计算奠定了基础.关键词:

正癸烷;化学动力学;路径分析;灵敏度分析;着火延迟时间;火焰传播速度

中图分类号:

O643

Chemical Kinetic Model for Auto-Ignition and Combustion of n -Decane

YAO Tong

ZHONG Bei-Jing *

(School of Aerospace,Tsinghua University,Beijing 100084,P .R.China )

Abstract:A chemical kinetic model containing 46species and 167reactions was developed for the auto-ignition and combustion of n -decane.On the basis of a significant reduction of the mechanism proposed by Peters (118species and 527reactions)—where the reduction was achieved using reaction path analysis and a sensitivity analysis —the newly developed mechanism was obtained by correcting and improving some elementary reactions important for auto-ignition at lower temperatures and laminar flame speeds.When compared with experimental results,not only did the mechanism contain fewer species and reactions than other models,it could also predict the auto-ignition delay time at lower and higher temperatures and laminar flame speeds more precisely.The development of this model represents a significant step toward a global model that could be coupled with computational fluid dynamics.Key Words:n -Decane;

Chemical kinetics;

Reaction path analysis;

Sensitivity analysis;

Auto-ignition delay time;Laminar flame speed

1引言

了解广泛应用于航空发动机的航空煤油的着火和燃烧动力学特性对于优化发动机设计、提高燃烧效率、减少污染物的排放具有重要意义.然而,由于航空煤油是由上百种脂肪烃和芳香烃化合物组成的复杂混合物,直接构建航空煤油的详细反应动力学模型存在很大的困难,因此,目前大多数学者

均采用与实际燃料性质接近的替代燃料进行着火和燃烧特性的研究.1由于正癸烷是航空煤油的重要组分,因此很多研究者都把正癸烷作为航空煤油的单组分替代燃料2,3或作为多组分替代燃料的一种组分.4-10由于燃料的详细化学反应机理是分析燃料着火和燃烧过程的基础,因此,正癸烷的反应动力学模型的构建对于研究航空煤油的着火和燃烧特性

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Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29

具有重要意义.

国内外对正癸烷的着火及燃烧机理进行了一定的研究.美国Lawrence国家实验室的Westbrook 等11发展了正癸烷的详细反应机理(952组分、3899反应),该机理与激波管、搅拌反应器、层流火焰、对冲火焰等多个模型反应器的实验结果进行了对比,结果表明该机理能够较好地预测低温和高温条件下的实验结果;Battin-Leclerc等12采用机理自动生成程序EXGAS-ALKANES发展了一个适用于搅拌反应器和层流预混火焰的正癸烷详细反应机理(1216组分、7920反应),其适用的温度范围为550-1600K.上述两个详细反应机理能够较好地预测低温和高温下的着火过程,但由于规模过于庞大,只能用于模拟简单的层流火焰.Douté等13在预混火焰中验证了一个包含62组分和467基元反应的骨架机理,但该机理不能准确地预测正癸烷的着火特性.Zeppieri等14在正庚烷机理的基础上发展了一个包含52组分和407基元反应的正癸烷骨架机理;随后Zhao等15在Zeppieri机理的基础上进行了修正,发展了一个包含86组分和641基元反应的高温机理,对火焰传播速度的预测得到了改善;Lindstedt和Maurice16发展了一个包含193组分和1085基元反应的正癸烷高温机理;刘建文等17在正癸烷详细燃烧机理的基础上简化得到了一个包含62组分和422基元反应的骨架机理.上述骨架机理虽然相对于Westbrook11和Battin-Leclerc12等的详细机理具有较小的规模,但都因为缺少低温反应机理而只适用于高温条件下的着火和燃烧反应过程.Peters等18,19发展了一个包含118组分和527基元反应的骨架机理,该机理能够比较准确地预测正癸烷高温和低温条件下的着火延迟,但是预测的火焰传播速度与实验值有较大的偏差;15而且尽管其组分数和反应数相对于详细机理而言是较少的,但由于湍流流动与化学反应的强耦合特性导致巨大的计算量,甚至超出现有计算机的能力,因此该反应动力学模型仍然难以在多维湍流燃烧模型中得到应用.因此,本文的目的是在Peters骨架机理的基础上,通过反应动力学分析,并综合考虑正癸烷的低温和高温反应特性,构建一个规模更小、能够准确预测正癸烷低温和高温着火与燃烧特性的骨架反应机理模型,进一步地期望该机理能够与计算流体力学(CFD)耦合,实现多维湍流反应流的数值模拟.2正癸烷机理的动力学分析

我们对Peters机理18,19进行了反应流分析.图1给出了化学计量比为1.0的正癸烷/空气混合物在压力p=1.33MPa、温度分别为T=1200K(高温)和T= 800K(低温)条件下得到的正癸烷氧化的主要反应途径.为了得到图1,我们首先从反应物正癸烷开始,查找其参与的所有反应,并把这些反应按其对正癸烷消耗速率的大小排队,取排列在前面的若干个反应,直到它们对正癸烷的总消耗率达到95%以上为止.把这些反应保留,作为正癸烷的主要反应途径,而它的反应产物保留在图1的节点上.然后对上述产物使用相同的方法,得到这些产物的主要反应途径和保留在图1节点上的下一级产物.以此类推,得到正癸烷高温和低温条件下的主要反应途径(图1所示).上述动力学分析结果表明,正癸烷(n-C10H22)的消耗主要通过脱氢反应(R320-R331)生成两种癸烷基(2-C10H21,3-C10H21)的同分异构体: n-C10H22+R→2-C10H21+RH(R320-R331) n-C10H22+R→3-C10H21+RH

其中R代表O2、OH、HO2、CH3、H、O.上述癸烷基在低温条件下首先通过反应(R334,R336)被氧化生成过氧烷基(C10H21O2).

2-C10H21+O2→C10H21O2(R334) 3-C10H21+O2→C10H21O2(R336)随后过氧烷基通过异构化作用(R338)和氧气加成反应(R342)生成四氧氢烷基(O2C10H20O2H).

C10H21O2→C10H20O2H(R338) C10H20O2H+O2=O2C10H20O2H(R342)再通过两步分解反应(R343,R344)生成小分子甲醛(CH2O)、一氧化碳(CO)、乙烷基(C2H5)和乙烯(C2H4),并同时产生了启动链反应所需的羟基(OH),从而使反应进入小分子快速氧化阶段:

O2C10H20O2H=OC10H19O2H+OH(R343) OC10H19O2H→CH2O+CO+3C2H4+

C2H5+OH(R344)高温条件下,脱氢反应(R320-R327)生成的癸烷基首先通过β-键断裂反应(R315,R316),生成烯烃和烷基:

2-C10H21→p-C7H15+C3H6(R315) 3-C10H21→p-C6H13+p-C4H8(R316)再进一步通过快速裂解反应(R300,R311)和烯烃的脱氢裂解反应生成C3H6、C2H5、C2H4等小分子和C2H3、CH3等自由基,最后由小分子和自由基的氧化

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