生物活性炭纤维的制备及其水处理

ＢＡＣ技术。出水高锰酸盐法化学需氧量（ｃｏＤ协）指标符合国家饮用水标准，水质稳定。比较两种人工挂膜形成
的ＢＡＣＦ，发现ＭＬ—ＢＡＣＦ中的微生物量少于ＳＬ—ＢＡＣＦ，但出水效果和处理量则优于ＳＬ—ＢＡＣＦ。
关键词：活性炭纤维；微生物固定；水处理
中图分类号：ＴＯ ３４２＋８６
文献标识码：Ａ
１前言
２实验
在活性炭上固定微生物，提高活性炭的吸附容 量，延长活性炭的使用寿命，增强对水中有机物的降 解能力，这是生物活性炭技术（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ，ＢＡＣ）超越单纯活性炭吸附法的最大优点。 这使得它从上世纪中期开始，在德国”’２１，法国。ｏ， 瑞十”，荷兰”１等欧洲国家得到广泛的应用，口本 等国也对它进行了深入的研究”’。但是在实践中， 作为生物载体的颗粒活性炭有一定的缺陷存在，如： 颗粒易松动移位，形成空隙；机械强度不够，有碎屑 产生，泄孺时造成二次污染；同时颗粒活性炭再生相 对较为困难。
ｓａｍｐｌｅｓ：Ｊ－１０ ａｎｄ Ｊ－１２，Ａｍｈａｎ
Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｍａａｕｆａｃｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎａ；ａｎｄ Ａ－２０，Ｏｓａｋａ Ｇａｓ．Ｊａｐａｎ ＭＬ：Ｍｉｃｒｏｂｅ ｌｉｑｕｏｒ，ＳＬ：Ｓｌｕｄｇｅ ｌｉｑｕｏｒ）
后，生物活性达到５ ｍｇ／Ｌ左右后，并基本维持在这 个水平上；而ＳＬ—Ｊ＿１２的生物活性是慢慢提高，速率 上没有ＭＬ快。其他的ＡＣＦ生物活性上都不如 Ｊ＿１２大，但从挂膜方式上看，都是ＭＬ挂膜的较为迅 速稳定。
收稿日期：２００５—１１－１０；修回日期：２００６４）１—２５ 基金项目：上海『仃高等学校科技基金（９９ＱＦ０７） 通讯作者：胡‘｝１华，Ｔｅｌ：＋８６—２１４５９８２５９４，Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｕｚｈ＠ｔｏｎｇｊｉ ｅｄｕ ｃｎ 作者简介：周娟娟（１９７８一），女，浙ｆ Ｊ．杭州人．硕士研究生，从事水处埋炭吸附荆研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｈａｎａｉｕａｎ＠ｖｉｐ ｓｉｎａ ｃｏｒｎ
２．１材料
’
活性炭纤维采用鞍山活性炭纤维厂生产的粘胶 基ＡＣＦ毡：Ｊ－１０（比表面积１ ００８ｍ２／ｇ），Ｊ－１２（比表 面积１ ２８０ ｍ２／ｇ）；大阪煤气公司生产的沥青基ＡＣＦ
丝，Ａ一２０（比表面积２０００ｍ２／ｇ）。
水处理垫层材料采用普通市售产品石英砂：粒
径１．０ｍｉｎ一１．２ｈｉｍ。
活性污泥取自上海曲阳污水厂曝气池。活性污
¨
ｊ
∞
Ｅ ～
■西Ｅｉ 如
¨
卸
¨
＾吝葛霉霉％ｒｏ
ｏ ｂ８Ｐ日６
∞
ｏｕ俏ｏｗ∞ｒ ｕｎｉｔ
ｖ／ｍＬ ９１
Ｔｉｍｅ
ｆ，ｈ
Ｆｉｇ ３
图３不同方法固定微生物时溶氧量的变化趋势
ｉｍｏｂｉⅡｚ“ｄｏｎ（ＡＣＦ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｅ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
表１营养物质列表 Ｔ＆ｂｌｅ ＬⅡ臻ｎｕｔ而ｍｅ嫩ｓ ｆｏｒ啦证∞ｂｅ
Ｇｌｕｃｏｓｅ
Ｃａｒｂａｍｉｄｅ
Ｎ＊｝Ⅱｍ４
ＦｅＣｌ３
ＭｇＳＯ，
ＣａＣｌｅ
菌液（Ｍｉｃｒｏｂｅ Ｌｉｑｕｏｒ，ＭＬ）：无菌操作，用平板 划线法对活性污泥和原水中的细菌进行纯种分离， 固体培养基为肉膏蛋白胨琼脂培养基，液体培养基 为岗膏蛋白腺培葬基。分离后，得到ｔ２个不同的菌 落，分别将不同菌落挑取出来，接种于固体斜面培养 基中，编号保存，备纯化。再用平板划线法纯化菌 种，单菌落接种于固体斜面培养基中以备后用。将 分离得到的不同菌种混合接种于液体全营养培养基 中，空气曝气，３ｌ℃培养１２ ｈ后，间歇加入适量原水 和高纯水，持续曝气，进行原水及贫营养驯化，得到 纯化细菌（ＭＬ）培养液。做细菌总数测定，菌液中 细菌数保持在１０８ ＭＰＮ／ｍＬ左右（Ｍｏｓｔ ｐｒｏｂａｂｌｅ ｎｕｍｂｅｒ，最大可能数法）。 ２．３．３微生物固定
细菌总数实验结果验证了生物活性的变化规律 （表２），生物活性最大的Ｊ－１２ＡＣＦ上拥有最多的菌 量，Ａ一２０的微生物量最少，挂膜效果不如Ｊ系列的 ＡＣＦ。同时，ＭＬ挂膜的ＢＡＣＦ上的生物量少于ＳＬ 挂膜的ＢＡＣＦ，以Ｊ－１２纤维为例，ＭＬ—Ｊ一１２上，中，下 三层的菌量均低于ＳＬ－Ｊ一１２。
在扫描电镜下，可进一步了解生物在ＡＣＦ上的 固定情况。经过自然挂膜的ＡＣＦ在后期从电镜下 可以看到微生物膜，但是量较少；而人工挂膜的 ＡＣＦ微生物膜则比较明显。图４是未进行挂膜的 净ＡＣＦ（Ｊ－１２），图５是经过人工挂膜后的ＡＣＦ（ＭＬ—
万方数据
Ｊ＿１２）扫描图（ＳＥＭ）。图中可清晰看到附着于ＡＣＦ 的菌团。它们附着于纤维束之间，形态多样，有丝网 状型，也有胶团型。
３．２原水处理
根据净水处理水质标准ｍ１和同类ＢＡＣ工艺出
水设计水质指标…１，设定出水允许浓度）ｇＣＯＤ。。＝
表２ ＢＡＣＦ上微生物计数
Ｔａｂｌｅ ２ Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｅ Ｏｉｌ ＢＡＣＦ
自然挂膜：向装填有ＡＣＦ的处理柱直接通待处 理的原水，原水进柱前，进行曝气处理，并添加少量 的营养物质（牛肉鸯，蛋白胨），增长微生物自然生 长的条件。采用重力流固定床方式，同原水处理装 置，进水流量负荷０．５ｍＬ／（ｒａｉｎ·ｇ）。
人工挂膜：采用ＢＡＣ常用的循环物理固定法。 培养液分别在泵的提升下，通过ＡＣＦ柱，反复循环 ６ｈ，使得培养液中的微生物固定在填料上，形成 ＢＡＣＦ。微生物循环固定装置见图１。
将预处理的ＡＣＦ破碎成２ｍｉｌｌ～３ｍｍ长的碎 屑装填进有机玻璃柱，柱直径２ ｃｍ，装填有效高度 ３０ ｃｍ：Ｊ－１０ＡＣＦ和Ｊ－１２ＡＣＦ的装填密度在
０ ０８ ｇ／ｃｍ３左右；Ａ－２０装填密度０．０４ ｇ／ｃｌｎ’左右， ２．３．２微生物培养液制备
污泥上清液（Ｓｌｕｄｇｅ Ｌｉｑｕｏｒ，ＳＬ）：取活性污泥 约２Ｌ，加人管网水５ Ｌ，河水５Ｌ，配成约１２ Ｌ混合 液。进行气泵曝气，增加水中含氧量，并加人营养物 质（表１），使培养液中ＢＯＤ，：Ｎ：Ｐ（质量比）＝１００： ５：ｌ（ｎＯＤ５，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｒｔｄ ｉｎ ５ ｄａｙｓ） 五日生化需氧量，用ＮａＨＣ０３调节ｐＨ＝６．８—７ ５， 符合微生物生长条件。气泵曝气２ ｄ一３ ｄ后，静置 ２４ｈ，取上层悬液，即为ＳＬ培养液。
万方数据
第１期
周娟娟等：生物活性炭纤维的制备及其水处理
·６５
验方法见文献［１２］。扫描电镜（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ－３０ ＥＳＥＭ）用于观察生物在炭表面的生长情况。 ２．３实验方法 ２．３．１材料预处理和装填
将ＡＣＦ、石英砂分别用高纯水（二次去离子水） 冲洗数遍，在高纯水中浸泡４８ ｈ后，轻轻揉搓，再用 高纯东冲洗数遍，放入烘箱，在１４０℃下烘４９ ｈ。取 出置于密闭容器内，待用。
２．３．４原水处理 处理柱的微生物固定完毕后，用配制好的原水
（河水：管网水＝１：４，ＣＯＤＭ。＝４．０ ｍｇ／Ｌ～ ５，５ｍｇ／Ｌ＿）进行原水处理流程，处理柱的单位负荷 在０．４４ ｒｎＬ／（ｍｉｎ·ｇ）～０．５６ｍＬ／（ｍｉｎ·ｇ）。进出 水水质用高锰酸盐指数表征。原水处理装置见图
２。
３结果与讨论
Ｔｏｐ
Ｍｉｄｄｌｅ
Ｂｏｔｔｏｍ
！竺： 型！！！壶．ｇ：：型！！：丛里塑：ｇ：－型！壁塑型．ｇ：－
ＳＬ－Ｊ一１０
ｌ３
１０
０３
ＳＬ＿Ｊ—１２
１７
０９
０．５
ＳＬ－Ａ－２０
０．９
０２
０１
ＭＬ—Ｊ一１０
Ｉ．０
０．４
０．２
ＭＬ—Ｊ一１２
１．２
池一Ａ－２０
０．８
０．６ ０２
０２ ０ ０８
￥ＡＣＦ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅｔｈｅ ＳａｌｌｌＣ嬲ｉｎ Ｆｉｇ ３
溶解氧的影响）。图３列出了自然挂膜和人工挂膜 （包括污泥上清液ＳＬ和菌液ＭＬ挂膜）时，生物活 性变化的情况。图３ａ显示Ａ一２０ＡＣＦ在整个过程中 生物活性变化较平缓，而Ｊ系列ＡＣＦ在单位出水量 达到３０００ｍＬ／ｇ左右时出现生物活性的大幅提高， 可以认为在ＡＣＦ上固定并繁殖了一些微生物，其中 比表面积较大的Ｊ＿１２的增幅平均要比Ｊ－１０高 ０．７ｍｇ／Ｌ～０．８ｍｇ／Ｌ，但在总水平上，生物活性比 人工挂膜要低２ｍｇ／Ｌ～３ｍｇ／Ｌ。在图３ｂ中可看 到，采用人工挂膜的方式ＡＣＦ柱体内的生物活性变 化比自然挂膜明显，在挂膜时间达到２ ｈ后都开始 出现了生物活性的显著提高，并且在此后保持一定 的平衡状态。在６条线中，处于最上方的，即生物活 性最大的均为Ｊ一１２ＡＣＦ。其中，ＭＬ－Ｊ．１２在挂膜２ｈ
通过浏定进出柱体的培养液ＤＯ变化，考察生 物活性变化。固定化过程完成后．通过扫描电镜 ＳＥＭ，观察填料上微生物固定情况。并且测定 ＢＡＣＦ柱上中下三处的微生物数量。
万方数据
Ｆｉｇ １
图ｌ微生物固定装置示意图 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｉｃｒｏｂｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
第１期
周娟娟等：生物活性炭纤维的制备及其水处理
２．５ｍｅ／Ｌ（穿透点），ＣＯＤ。。＝３．０ｍｅ／Ｌ为衰竭点． 作穿透曲线。我国饮用水标准１１５］ＣＯＤＭ．＜３ ｍｅ／Ｌ。
ｃｏＤ。值下降，这亦为自然挂膜的过程。接Ｆ来的 出水ＣＯＤ。。值依然上升并达到了衰竭，由前所述微 生物固定过程可知，ＡＣＦ自然挂膜的生物活性较 低，因此不能达到稳定延长ＡＣＦ运行周期的要求。
活性炭纤维是一种新型高效活性炭材料，由于 其结构上的特点，比普通活性炭性能更优越，吸附量 大，机械强度高，吸附、脱附速度快”’…。采用活性 炭作为生物载体进行水处理实验已有了丰富的经 验。。““。研究表明：活性炭纤维较市售有机高分子 材料具有更加优异的生物相容性，前者的微生物固 着化速率是后者的４倍～Ｊ６倍，具有高比表面积的 活性炭纤维更易于微生物的同着与挂膜…。本研 究在活性炭纤维上固定了微生物并对微污染原水进 行了处理，以期对水的深度处理技术的研究与发展 提供一定的理论依据。
拍
如
，ｊ曲Ｅ～ｑ
拍
孙
”
图４固定微生物前的ＡＣＦ Ｆｉｇ ４ ＳＥＭ ｏｆ ＡＣＦ ｂｅｆｏｒｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
ｉＥ３０芑雪葡＞｛ｏＵ 仙 ０
５０００ ｏｕ怖ＯＷ∞ｒ ｕｎｉｔ
１００００
１５０００
Ｄ／ｍＬ ９１
图６自然挂膜ＢＡＣＦｓ的ＣＯＤＭ。穿透曲线
Ｆｉｇ ６ Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＣＯＤＭⅡｆｏｒ ＢＡＣＦｓ
第２ｌ卷第１期 ２００６年３月
文章编号：１００７－８８２７（２００６）０１４）０６４４）６
Ｃ啪ＯＮ 新型炭材料
ＮＥＷ
ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
ＶｏＩ ２ｌ Ｎｏ ｌ Ｍａｒ ２００６
生物活性炭纤维的制备及其水处理
周娟娟，
胡中华， 刘亚菲， 尹燕娥，唐文伟
（例济大学化学系ｋ海２０００９２）
摘要：用活性炭纤维（ＡＣＦ）代替传统生物活性炭法（ＢＡＣ）中的颗粒活性炭（ＧＡＣ），探索生物活性炭纤维
（ＢＡＣＦ）的水处理技术。苗先考察了活性炭纤维的自然挂膜性能，岢定了ＡＣＦ的町挂膜性。而后采用两种人工挂
膜：活性污泥上清液（ｓＬ）挂膜和菌液（ＭＬ）挂膜，得到两种ＢＡＣＦ：ＳＬ—ＢＡＣＦ和ＭＬ－ＢＡＣＦ。用扫描电镜研究微生
物在ＡＣＦ上生长情况，并采用形成的ＢＡＣＦ处理微污染原水。结果表明：ＢＡＣＦ去除有机污染物效果好，明显优于
３．１微生物固定 微生物的生长繁殖需要消耗水中溶解氧
（ＤＯ），根据水中ＤＯ变化可问接冠示微生物生wenku.baidu.com趋 势，即生物活性变化（测定进出柱体的ＤＯ差值，时 间在１ ｈ～２ｈ内，水温无变化，可以忽略温度对水巾
·６６
新型炭材料
第２１卷
Ｆｉｇ．２
图２水处理装置示意图 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
例的管网水（采自城市自来水管网末端的自来水） 混合而成。
２．２测定方法
高锰酸盐指数（ＣＯＤ。。）采用ＧＢ １１８９２－８９法
测定，参照国际标准ＩＳＯ ８４６７－１９８６（水质，高锰酸盐
指数的测定》。水中溶解氧（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｏｘｙｇｅｎ，
ＤＯ），采用ＧＢ ７４８９—８７法测定。微生物分离纯化
采用平板划线法，细菌总数采用稀释平板计数法，实
泥是由各种微生物、有机物和无机物胶体、悬浮物构
成的结构复杂的肉眼可见的绒絮状微生物共生体。
实验中使用的待处理原水为本校校园内河河水，高
锰酸盐指数ＣＯＤ。。（高锰酸盐法化学需氧量
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ））在２０ ｍｇ／Ｌ左右，为
轻度污染水源，静置２４ ｈ后，取上层清液，与一定比