第十一章 化学反应动力学.
第十一章 化学反应动力学
§11.1 引言
一、化学动力学的任务
对任一化学反应有两个最基本的问题：
① 在指定条件下化学反应能否进行？若能进行其最大产率是多少？若不能进行则改变外界条件能否使其进行？……这类问题属于化学热力学范畴。
② 在指定条件下化学反应进行的速率是多少？外界条件如何影响其速率？化学反应究竟通过哪些步骤进行的？这些问题是化学反应速率和机理问题，属化学动力学范畴。
这是两类性质不同的问题，例如对氢氧反应在298.15K
1θm r 222m ol 237.19KJ
G Δ O(l)H (g)O 2
1
(g)H -⋅-===+ 从热力学观点看，这意味着此反应的自发趋势是很大的，而且此反应可进行得很完全（即平衡常数亦很大）。但实际上H 2和O 2的混合物放在一密闭容器中，好几年亦觉察不到有生成水的痕迹，这说明此反应进行的速率太慢了，而不是热力学的结论错误；如果将此H 2和O 2的混合物升高温度至1073K 时，反应可以爆炸的形式瞬时完成。再如合成氨的反应，从热力学可知，此反应在常温常压下，其0G Δm r <，即可以自发进行，但速率很慢。为使反应加快，就需选择合适的催化剂。选择合适的反应途径。目前合成氨工业就是在此基础上形成的。可是人们都很奇怪，为什么豆科植物根部的瘤菌却能在常温下将空气中的氮固定成可溶性的氮肥供植物吸收，这就是目前化学家和生物学家共同努力的目标，即将固氮酶的化学组成搞清楚，然后用化学方法合成固氮酶，在常温常压下即可造出氮肥，这对合成氨工业无疑将是巨大的革命。
因此对任何一化学反应，首先要用热力学判断，此反应有没有可能实现；然后再用动力学去研究该如何去实现。就目前所知，从热力学上可实现的反应，其反应速率的差别是很大的，有的反应，其反应速率很慢，如岩石的风化和地壳中的一些反应；有的反应速度很快，如离子反应、爆炸反应等瞬时即可完成。人们期望能控制反应的速率，这将依赖于化学动力学的研究。
化学动力学的任务可归纳为：一是要了解反应速率的有关规律及诸因素（如浓度、温度、催化剂、介质和物质的结构等）对反应速率的影响，从而使人们能通过选择反应的条件，使反应按人们所希望的速率进行；二是研究反应进行的机理或历程（mechanism ），使人们能选择合适的途径，使反应按人们所希望的方向有控制地进行。
就化学家控制和驾驭化学反应的能力而言，目前用热力学观点判断反应的方向和平衡的能力，可以说已达到相当完美的程度，但用动力学的观点来控制反应进行的研究却远未完成，所以化学动力学是当前化学发展中最活跃的研究领域。从化学动力学的研究历史来看，这一百多年来，大致分为三个阶段：从十九世纪末叶到廿世纪初，主要是以质量作用定律的确立为标志，各种反应速率公式和温度对反应速率的影响等宏观的经验性规律的确立；从廿世纪初到四十年代，开始建立反应速率理论，反应机理的探索也取得了巨大的进展；从廿世纪五十年代到现在，主要是快速反应动力学研究的各种方法的建立，特别是激光技术和分子束技术的创立，从而开创了微观反应动力学的新时代，各种新的实验方法不断出现，人们对化学反应的本质的认识逐步深入，但是应当说人们对控制和驾驭反应的能力仍远未完成。
二、化学反应速率的表示和测定
1、反应速率的表示
定义化学反应速率r ：为单位时间单位体积内化学反应进程的改变：
dt d ξ
V 1r = （11.1）
B
B υdn
d ξ =
（6.105） dt dn V υ1r B
B =
∴ （11.2） （11.2）表示化学反应速率r 可用化学反应中任何一物质的量的改变来表示。 如果反应过程中体积是恒定的则（11.2）式改写为：
dt
dC υ1r B
B =
（11.1） C B 表示化学反应中物质B 的浓度，例如对合成氨的反应，(g)2NH (g)3H (g)N 322→+
dt
C 21dt dC dt dC 31r 3
2
2
NH
N H =
-=-= 对气体反应也可用压力的变化来表示反应速率：
dt
dp υ1r' B
B =
（11.4） 对理想气体p B = C B RT
(RT)r r' =∴ （11.5）
2、反应速率的测定
在定量的反应系统，欲测量其反应速率⎪⎭
⎫
⎝⎛dt dC B ，
这就需在不同的时间t 1，t 2…分别测出参加反应的某种物质的浓度c 1，c 2，…，然后以浓度C B 对时间t 作图，如图11.1所示。图中曲线上某一点切线的斜
率就是dt
dC
B ，由此斜率的值可求得相应于该时刻t
的反应速率。因此，反应速率的实验测定实际上就是测定不同时间参加反应的某种物质的浓度。就测定浓度的方法而言，有化学法和物理法两大类：
1、化学法。这种方法就是在反应开始以后每隔一定时间就从反应系统中取出一定数量的样品，对其中某种物质用化学分析法测量其浓度，即可求算出不同时刻的反应速率。这种方法的优点是简单易行，但这种方法的弱点在于取出样品在分析以前及分析过程中。反应仍在继续进行，因此分析后得出的浓度已不代表取样品时刻的浓度。故而在使用此法时，应在取样后立即将反应进行“冻结”，常用的冻结方法有使反应系统骤冷、冲稀、移走催化剂或加阻化剂等。
2、物理法。这种方法基于测量与某种物质浓度呈单值关系（一般为线性关系）的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度。可利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折光率、电导、电动势、颜色、光谱…等。对不同的反应系统可用不同的方法和仪器。这类方法的优点是迅速而方便，不需中止反应，可连续进行测定，便于自动记录。其缺点是如果反应系统有副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大误差。
例如，在定容反应器中氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反应为
(g)2COCl (g)ClCOOCCl 23→
显然随着反应的进行，系统的总压力将增加，因此可通过压力计首先记录下反应的起始压力p i ,然后在不同的时刻可连续记录下系统的总压力p 总,即可求算出不同时刻反应物的分压p 酯
和产物的分压p 光气。
232COCl ClCOOCCl →
t = 0 p i 0 t = t p i -x 2x x p 2x x p p i i +=+-=总
如果令p p p i ∆=-总，则
总总酯p 2p )p p (p x p p i i i i -=--=-=
)p p (2x 2p i -==总光气
当反应系统的温度和体积一定时，由理想气体定律可知，各气体的分压与其浓度成正比，因而分压可代表其浓度。
三、基元反应和质量作用定律
如果一个化学反应，反应物分子相互作用直接转化为生成物分子，这种化学反应称基元反应（elementary reaction ）否则称非基元反应。例如2HCl(g)(g)Cl (g)H 22→+反应为非基元反应，因为反应不是由H 2分子和Cl 2分子碰撞生成HCl 分子。而是如下进行的。
⋅+⋅→Cl Cl Cl 2 （1） ⋅+→+⋅H HCl H Cl 2 （2） ⋅+→+⋅Cl HCl Cl H 2 （3） M Cl M Cl Cl 2+→+⋅+⋅ （4）
反应（1）（2）（3）（4）为基元反应，由上述四个基元反应组合成宏观上的总反应称为反应2HCl(g)(g)Cl (g)H 22→+的“反应机理”或“反应历程（reaction mechanism ）。
一般我们书写的化学反应式只表示反应物和生成物之间量的关系，并不表示反应进行的过程，故一般均为非基元反应（又称总包反应），这组合过程即为总包反应的反应历程。
在基元反应中，直接作用所需的反应物微观粒子数（如分子，原子，自由基……）称“反应分子数”按反应分子数不同，基元反应可分为，“单分子反应”（Unimolecular reaction ），“双分子反应”（Bimdecular reactin ）和“三分子反应”（Trimolecular reaction ）。大多数基元反应为“双分子反应”。三分子以上的反应目前尚未发现。
经验证明基元反应的反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，各浓度的指数即为反应式中相应的系数。该规律称质量作用定律（law of mass action ）例如对反应（1）—（4）：
][Cl k r ][Cl αr 21121= ]][H [Cl k r ][H ][Cl αr 22222⋅=⋅ ]][Cl [H k r ][Cl ][H αr 23323⋅=⋅
[M]][Cl k r [M] ][Cl αr 24424⋅=⋅
由此可知对基元反应，由于能应用质量作用定律，其化学反应速率的表达式可以较容易的获得。
§11.2 浓度对化学反应速率的影响
一、速率方程式
表示化学反应速率同参与反应的物质浓度之间的关系式称速率方程。对于基元反应其速率方程根据质量作用定律可以较易获得，但对于总包反应则无法按照化学反应计量式来预言速率方程，通常其速率方程只能通过实验来确定。例如对于形式相似的三个卤素反应
2HCl Cl H 22→+
2HBr Br H 22→+
2HI I H 22→+ 由实验测得其速率方程分别为：
1/222]][Cl k[H r =
]
[Br [HBr]k'1]][Br k[H r 21/2
22+
=
]][I k[H r 22=
由实验确定反应的速率方程有很重要的作用，因为速率方程不但为化工设计反应器提供依据，而且对探索反应机理也是必不可少的。
在速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数（n ）（order of reaction ）例如对H 2和Cl 2的反应， 1.5n ]][Cl k[H r 1/222==即该反应是1.5级反应，而且对H 2是一级，对Cl 2是0.5级。反应级数是速率方程中浓度的指数项，由实验测定，它可以是正数也可为负数，零和分数。在一些反应中若某种物质大大过量，在反应过程中浓度几乎不变，例如H 2和Cl 2反应，若Cl 2大大过量，[Cl 2]几乎不变可作常数处理，这时其速率方程改写为
][H k']][Cl k[H r 21/222== 此时反应表示为一级反应。
在速率方程式中的比例常数k 称速率常数（rate constant ）在数值上等于参加反应物质均处于单位浓度时的反应速率。k 同浓度无关。不同的反应k 值不同，同时k 与温度，催化剂，溶剂…等能影响反应速率的所有外界条件均有关系。
例题1 一复杂反应由下列基元反应组成
D
k |A C
k
k
B |k 4
3
21
→
---
--←→---→----
请写出该复杂反应中dt dC ,
dt dC ,dt dC ,dt dC D
C B A 与各物质浓度的关系。 解： A 41A A 4A 1A )C k (k dt dC
;C k C k dt dC +-=+=- B 2C 3A 1B
C k C k C k dt dC -+= C 3B 2C
C k C k dt dC -=
A 4D
C k dt
dC =
二、具有简单级数的速率公式
对任意一个化学反应aA + bB +…→产物，其速率公式一般可表示为
β
B αA
C kC r =
（11.6） 当反应速率只与反应物浓度有关，α，β……均为简单正整数时反应称“简单级数反应”。基元反应一定是简单级数反应，但简单级数反应不一定是基元反应。
1、 一级反应（First order reaction ）
反应速率同反应物浓度一次方成正比称“一级反应”
o
a C 0t p A k 0A 1
==→------
t = t C A = a - x C p = x
A 1A C k dt
dC r =-= （11.7）
A 的初始浓度为a ，t 时的浓度为a-x ，p 的初始浓度为零，t 时的浓度为x 。 由（11.7）式得
x)(a k dt x)
d(a 1-=--
t k x a dx 1=-
（11.8）
（11.8）不定积分得：
ln(a-x) = -k 1t + 常数 （11.9）
（11.8）定积分得: t k x
a a
ln 1=-
（11.10） 由上两式可见,对一级反应, ln(a-x)对t 作图应为一直线, 其斜率为-k 1。k 1称一级反应速率常数其量纲为(时间)-1。
若令y 为时间t 时反应物作用的百分数。
a
x
y =
代入（11.10）式得
t k y
11
ln 1=-
（11.11） 令2
1
y =的时间为t 1/2即反应物消耗一半的时间称“半衰期”，对一级反应t 1/2同开始浓
度无关。
1
1/2k ln2
t =
（11.12） 所有放射性同位素的蜕变都是一级反应，许多分子重排反应和一些分子热分解反应也是一级反应。一些二级反应由于某反应物大大过量反应也表现为一级反应（称准一级反应），如庶糖水解反应等。
例题2 30℃时N 2O 5在CCl 4中分解反应为：
2
2
42522NO O 2
1
O N O N ↓↑
+→ 此反应为一级反应，由于N 2O 4和NO 2均溶于CCl 4中，只有O 2能逸出，用量气管测出
11/2解：按一级反应的特征，由（11.10）式可看出，其速率常数k 1与所用的浓度单位无关，因此用任何一种与[N 2O 5]成正比的物理量来代替C A 都不会影响k 的数值。所以可用逸出O 2的体积来求算k 1值。最后逸出O 2的体积V ∞是指N 2O 5全部分解后可逸出的2
O V ，故可用来
表示N 2O 5的起始浓度C 0，而V ∞-V t 就可代表尚未分解的N 2O 5的浓度C A
t
1V V V ln
t 1k -=∞∞
1∞t 1用（11.12）式求得s 10850k 0.6932
t 31
1/2⨯==
当然在上例中使用公式时，必须V ∞是N 2O 5全部耗尽时所逸出O 2的体积。同理，使用与浓度有关的其他物理量如分压，旋光度，电导……等其他物理量也可导出相应公式来计算
k 1。
2、 二级反应（Second order reaction ）
反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称二级反应。二级反应最为常见，如NaClO 3的分解，烯烃加成，有机酸和醇的酯化等。 A + B → P t = 0 a b 0 t = t a-x b-x x
x)x)(b (a k dt
dx
dt x)d(b dt x)d(a r 2--==--=--
= （11.13）
① 若A 和B 起始浓度相等a=b 22x)(a k dt dx
-=
（11.14） 不定积分得：常数+=-t k x a 1
2
（11.15） 定积分得： t k x)
a(a x
2=-
（11.16） 二级反应的特点为： t ~x a 1-作图为直线其斜率为k 2；k 2量纲为(时间)-1(浓度)-1
；当2a x =时，半衰期a
k 1
t 21/2
=，半衰期同起始浓度成反比。 ② A 和B 起始浓度不相等 不定积分（11.13）式得
常数+=---t k x
b x a ln b a 12 （11.17）
定积分（11.13）式得
t k x)a(b x)b(a ln b a 12=--- （11.18）
t ~x)
a(b x)
b(a ln
--作图为一直线，直线斜率为k 2。
例题3 乙醛的气相分解为二级反应
CH 3CHO → CH 4 + CO
在定容下，反应系统内的压力将随反应的进行不断增加，在518℃（791k ）时测量不同时刻t 时反应系统的压力p ，得下列数据：
21/2解 CO CH CHO CH 4k
32
+−→− t = 0 P 0 0 0 t = t P 0-x x x P 总=P 0+x
)
p (2p p p p t 1x)(p p x t 1k 总000
总002--=
-= 利用题给数据可求出不同时刻的k 2值如下表：
2 413s 48.4kpa
)s kpa 10(5.01
k p 1t 115201/2=⋅⋅⨯==---
3、 三级反应（third order reaction ）
反应速率与反应物浓度三次方成正比的反应称为“三级反应”。三级反应有以下情况 （i ）A + B + C → 产物 （ii ）2A + B → 产物 （iii ）3A → 产物
设x 为产物在t 时的浓度则三种情况速率公式为：
（i ）x)x)(c x)(b (a k dt dx
3---=
（ii ）x)(b x)2(a k dt dx
23--=
（iii ）33x)3(a k dt
dx
-=
其积分式分别为
（i ）t k x
c c
ln b)a)(c (c 1x b b ln a)c)(b (b 1x a a ln c)b)(a (a 13=---+---+--- （11.19）
（ii ）
t k 2x)a(a a)2x(2b x)a(b 2x)b(a ln a)(2b 13=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡--+--- （11.20）
（iii ）
t k a 13x)(a 1b 1322=⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-- 对（iii ）类反应 2
31/2a 2k 1
t =
（11.21）
三级反应为数不多，在气相中仅知5个同NO 有关的反应。在溶液中三级反应稍多些，如FeSO 4在水溶液中氧化，在苯溶液中不饱和C=C 链化合物的加成反应等。
4、 零级反应（zero order reaction ）
反应速率和反应物浓度零次方成正比的反应称零级反应
0k dt
dx r == （11.22）
积分（11.22）式得 t k x 0= （11.23）
x ~ t 作图为直线。
1/22k a
t =
（11.24） 半衰期同开始浓度成正比。
在多相催化反应中一些反应呈零级反应，在光化学反应中，初级反应速率只与光强度有关而与反应物浓度无关亦属零级反应。
三、反应级数的确定
反应级数的确定有多种方法，基本上可分为两大类： 1、 积分法
所谓积分法是利用速率公式的积分式来确定反应级数。 （1）尝试法
将不同时间测得反应浓度的数据代入前面所述的不同级数的积分公式，看哪个公式求得的速率常数k 为一常数，则该公式的级数就是反应级数。
（2）作图法
各级数反应的积分公式，有不同的特征，如lnc~t 作图为一直线则为一级反应。t ~c
1
2作
图为直线则为二级反应……。将实验数据按不同情况作图，若某种图形呈直线关系，则该图所代表的级数即为反应级数。
（3）半衰期法
不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度a 的关系式不同，可归钠为（一级反应除外）
n 11/2a k't -=
（11.25） 式中k'为与速率常数有关的比例常数，上式取对数：
n)lna (1lnk'lnt 1/2-+= （11.26）
改变不同的起始浓度a ，实验上测得相应不同的t 1/2。以lna ~ lnt 1/2作图，由斜率求得级数n ，若改变a 而t 1/2不变则为一级反应。
由（11.26）式也可导出：
/a)
ln(a')
/t'ln(t 1n 1/21/2+
= （11.27） 即由两组a 和t 1/2数据即可求出级数n 。
例题4 丙酸乙酯在碱性水溶液中的皂化反应为
OH H C COONa H C NaOH H COOC H C 52525252+→+ 在-3
试用（1解（1）尝试法 将5min 和80min 两组数据代入一级反应公式 x
a a
ln t 1k -=可得
123
3
m in 109.521015.531025.00ln 51k ----⨯=⨯⨯= 123
3
m in 1097.210
2.321025.00ln 801k ----⨯=⨯⨯= 求得的k 显然不同，故不属一级反应。
将5min 和80min 两数据代入二级反应的公式x)
a(a x
t 1k -=可得
1313
33
m in dm 4.88m ol 1053.151025.001015.53)-(25.0051k -----⋅⋅=⨯⨯⨯⨯= 1313
33
m in dm 4.888m ol 10
32.21025.00102.32)-(25.00801k -----⋅⋅=⨯⨯⨯⨯= 二者基本相同，故是二级反应。当然还可取另外时刻的（a-x ）数据求算k 的值再取其平均值。
（2）作图法。将题给数据的（a-x ）取对数，以lg （a-x ）对t 作图，见下图（a ），并非
直线，故不是一级反应。但将题给数据，按x
a 1
-对t 作图；见下图（b ）。很好的直线，故
该反应是二级反应。由直线的斜率还可求出k = 4.88mol -1·dm 3·min -1。
→t/min →t/miin
（a ）lg （a-x ）- t 图
（b ）
t x
a 1
--图 例题5 氰酸铵在水溶液转化为尿素的反应为 NH 4OCN → CO(NH 2)2
20.10
0.05ln
37.0319.15
ln
1/a)ln(a')/t'ln(t 1n 1/21/2≈+=+=
或
220)
ln(0.10/0..15)ln(9.45/191n ≈+=
故此反应为二级反应。此反应的计量方程中氰酸铵的计量系数为1，可是反应级数为2，
其速率公式为
2A kC r =
说明此反应不是基元反应，为一复杂反应。
对上述这三种积分法确定反应级数的方法，前两种方法的优点是只要根据一次实验数据即可尝试或作图，缺点是不够灵敏，又不能适用于分数级级数如1.5级等。而用半衰期法比上两种要可靠些，实际上该方法不仅限于半衰期，也可用于分数衰期，如反应物反应掉1/3、2/3……等的时间可用来代替t 1/2。但其缺点是当反应物不是一种而且其起始浓度又不相同时，情况就较复杂了。
2、 微分法。
所谓微分法就是利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。
（1）对于只有一种反应或各反应物的起始浓度相同的反应，这时其速率公式的微分式
n kc dt
dc r =-= 只要测定不同时刻反应物的浓度，作c-t 图，在c-t 曲线上任何一点作切线求斜率，即
为该时刻该浓度时的瞬时速率dt
dc
r -=，将n kc r =这个公式两边取对数即得
lnr = lnk + nlnc （11.28）
由上式可看出,以lnr 对lnc 作图应得一直线, 其斜率就是反应级数n 。也可取两组数据计算：
2
12
1
lnc lnc lnr lnr n --= （11.29） 用微分方法确定反应级数时，如果处理方法不同，所得级数的含义也将有所不同。 一种处理方法是在c~t 图上，求出不同时刻即不同浓度时切线的斜率，这就是该时刻的
瞬时速率dt
dc
-（见图11.2（a ））。然后将瞬时速率的对数lnr 对lnc 作图，应为一直线（见图
11.2（b ）），此直线的斜率即为反应级数n ，截距为lnk 。用这样的处理方法，反应时间是不同，因此这样所得的级数，称为对时间而言的级数，用n t 表示。
→t
lnC
(a)
(b)
图11.2 用微分法求级数n r
另一种处理法可称为“起始速率法”。即以不同的起始浓度，测量其起始速率，然后作lnr — lnt 图，（见图11.3）。用这种起始速率法所得的反应级数，可称为对浓度而言的级数，用n c 表示。由于这种起始速率微分法往往可避免由于反应进行过程中生成中间化合物等产生的一些干扰因素，更反映反应的真实情况，因而又可称为“真实级数n ”。
对简单反应来说，这两种微分法所得的结果应当是相同的，即n t = n c 。对比较复杂的反应来说，二者就不一定相同。
→t lnC (a) (b) 图11.3 起始速率微分法测n c
（2）如果有两种或两种以上级数α，β…等，方法是先保持B 等物质浓度不变，只改变反应物A 的起始浓度C A,O ，这时起始速率与起始浓度C A,O 的关系为 αO A,C k'r =
βO B ,kC k'=
然后用不同的起始浓度C A,O 求出反应的起始速率，用（11.28）式作图法，求出对反应物A 的级数α。然后再保持A ……等物质浓度不变，改变B 物质的起始浓度，，可求得B 物质的级数β，同理可求出其它物质的级数，而反应的总级数n =α+β+……。
（3）隔离法（或过量浓度法）。所谓隔离法亦是用于有多种物质参加反应而其起始浓度又不同的情况。其具体方法是除一种反应物A 外，让其它反应物过量，则其反应速率就只与一种物质A 的浓度有关，求出其级数α。然后再保持另一些反应物过量，则求另一种物质B 的级数。余类推。这样就好象上述的起始浓度一样，先分别求出对一种反应物的级数，即可由α+β+…= n 而求得反应的总级数。
例题5 一氧化氮（NO ）和氢（H 2）的反应为 2H 2 + 2NO → N 2 + 2H 2O
2
H NO
解：设速率方程为
β
H
αNO 2
P kP r = 由右侧二列数据，利用公式11.29得
2ln39.5ln47.8ln13.7
ln20α1≈--=
2ln20.2
ln39.5ln3.33
ln13.7α2≈--=
2α=
由左侧二列数据同样可求得1β=
2
H 2
NO P kP r =
代入六组数据中任一组均可求得k ，由六组数据获得平均k 值。 124s kpa 101.75k ---⨯=
2
H 2
NO 4P P 101.75r -⨯=
§11.3 温度对反应速率的影响
温度对反应速率的影响比浓度要显著得多，例如H 2 +O 2放在一起，在室温下都观察不
到反应发生的迹象，但到600多℃，其反应速率却剧烈到可以发生爆炸的程度。因此研究温度对反应速率影响的规律是十分重要的事。从历史上说，研究温度对反应速率的经验性规律，曾有多种，最早是范德霍夫（Van ’t Hoff ），他曾提出过一近似规则，即温度每升高10℃，反应速率将增大2—4倍，用数学公式可表示
4~2/k k 10T T =- （11.30）
这个近似规则至今仍有作用。在此以后，虽有多种经验规则出现，但在动力学研究中，发生重大影响，并对动力学的理论研究起重大作用的，是阿累尼乌斯公式。
一、阿累尼乌斯（Arrhenius ）经验公式。
在19世纪末，阿累尼乌斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了下列表达式
2
RT Ea
dt dlnk = （11.31） 其中Ea 称为“实验活化能”，一般可视作为与温度无关的常数，其单位为J · mol -1或KJ · mol -1。对上式作不定积分，可得
B RT Ea
lnk +-=
（11.32） 由上式可看出，以lnk 对T
1
作图应为一直线，其斜率即为-Ea/R 。对大多数化学反应来说，
都有这样的关系式。
此外，（11.32）式也可改写为下列形式
Ea/RT Ae k -= （11.33）
其中A 称为“指前因子”（preexpanental factor ）。这个式子表明反应速率常数与温度呈指数关系。故人们常将（11.33）式称为反应速率随温度而变的指数定律。
（11.31）—（11.33）式都称为阿累尼乌斯公式，前者是微分形式，后二者其积分形式。阿累尼乌斯公式的适用范围相当广，它不仅适用于气相反应，也能适用于液相反应和复相催化反应。
但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂。目前已知的k 与T 的关系有五种类型，如图11.4所示。第I 种类型最为常见，即速率常数k 与T 成指数上升关系，它符合阿累尼乌斯公式，亦称为阿累尼乌斯类型。第II —IV 种类型反应不多，亦不符合阿累尼乌斯公式；其中II 型表现出一开始温度对k 的影响不太大，但到某个极限后，k 却以高速上升，一些爆炸反应都属于此；III 型反应往往出现在多相催化反应中；IV 型反应则出现在烃类氧化反应中，第V 种类型较反常，其k 随T 上升而下降，但仍然适用阿累尼乌斯公式，不过其活化能Ea 为负值，NO 的氧化即属于此种类型。
图11.4 反应速率与温度关系的各种类型
二、活化能的概念及其实验测定
阿累尼乌斯在提出经验公式以后，为了解释这个经验公式，随即提出活化分子和活化
能的概念，这些概念的提出有很大的理论价值，目前在动力学研究中，仍广泛应用着这些概念。但亦应指出，关于活化能的定义，目前还没有完全统一的提法，随着反应速率理论的发殿，人们对活化能这一概念的理解也逐步深化。现在先对阿累尼乌斯所提出的活化分子和活化能的概念作一介绍。
1、 活化分子和活化能的概念。
对基元反应而言，不是反应物分子之间任何一次直接作用都能发生反应，而是只有那些能量较高的分子之间的直接作用方能发生反应。这种能量较高的，在直接作用时能发生反应的分子称为“活化分子”（activated molecule ）。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值就称为“活化能”（activation energy ）。后来，托尔曼（Tolman ）用统计力学曾证明，对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差，可用下式表示
Ea =〈E*〉-〈E 〉 （11.34） 其〈E 〉表示能量的平均值。
如果反应物分子间的任何一次直接作用都能发生反应的话，那么，用气体分子运动论可以算出，当气体的浓度是1 mol·dm -3时，在每cm -3每称内反应物分子的碰撞数可达1028次，只需10-5秒就可完成反应。换言之，任何反应均可瞬间完成。但实验事实表明，不同的反应其反应速率的差别是很大的，这说明并不是反应物分子的每一次直接作用都能发生反应，而是只有数量不多的活化分子的直接作用才能发生反应。因为不同的反应所需活化能的数值并不相同，故而对反应物总数相同的不同反应来说，活化分子的数目不同，活化分子的直接作用数也不相同，这正是不同反应的反应速率可相差很大的内在原因。温度升高之所以能加快反应速率是由于随着温度的升高，活化分子数增多的缘故。从上述观点出发，结合热力学中平衡常数随温度变化的公式，阿累尼乌斯解释了他的经验公式，
设有一可逆反应（动力学上称为对峙反应）
P k k B A -
→
--------←++
正、逆反应都是基元反应，其中k +和k -分别是速率常数， r + = k +C A C B ， r - = k -C p 当达到平衡时，r + = r -，则
-
+
==
k k c ,c c k B
A p c 按热力学已知的结论
2
c RT U
dT dlnk ∆= 将k c = k +/k -，ΔU = U （产物）- U （反应物）代入上式可得
2
2-RT )
U(RT )U(dT dlnk dT dlnk 反应物产物-
=-+ （11.35）
根据阿累尼乌斯的观点，反应物分子直接作用在变成产物以前，需经过一“活化状态”
（activated state ），图11.5表示了反应物、产物和活化态之间的能量关系。E +是正向反应的活化能，E -是逆向反应的活化能，按阿累尼乌斯公式，对上述可逆反应有
22RT
E
RT E dT dlnk dT dlnk -+-+-=- （11.36）
比较（11.35）和（11.36）二式可得
E + - E - = ΔU = U （产物）- U （反应物） （11.37）
上式说明正、逆反应活化能之差即为该反应的定容反应热ΔU 。如果以U （活化能）表示活化态的能量，则
(11.38) E )U()U(E )U()U(-
-=-=-+
反应物活化态反应物活化态
由上式可知，活化态的能量与反应物的能量之差即为正向反应的活化能E +；而活化态能量与产物的能量之差即为逆向反应的活化能E -。
图11.5 活化能示意图
2、 活化能的实验测定
在动力学研究中，活化能是很重要的参数。而活化能的数值通常是根据实验数据用阿累尼乌斯公式求得，一般有两种方法：
（1）作图法。由阿累尼乌斯公式的不定积分形式（11.32）式
B RT
Ea lnk +-= 可知，只要测量几个不同温度下反 应的速率常数，以lnk 对T
1
作图，即可得一直线，其斜
率为-E a /R ，因此 E a = -（斜率）⨯ R
（2）数值计算法。将阿累尼乌斯公式的微分形式（11.31）式在两个温度间作定积分，即可得
2
112a 12T RT )T (T E k k
ln -=
（11.39） 只要知道任意两个温度下的速率常数，即可求算反应的活化能E a 。
例题6 已测得N 2O 5的分解反应
24252O 2
1
O N O N +→
解: 根据题给数据算出所需数据如下表：
以lnk 对T
1
作图，可得如下图的直线求得直线的斜率为-12.3⨯103k
1l 5
1
3m o J 101.02)m ol (J 1012.38.314Ea --⋅⨯=⋅⨯⨯=
（2） 计算法
取T 1=273k ，T 2=338k 。用（11.39）式可算出
273)(338338
2738.31414.06)5.32()T (T T RT )/k ln(k Ea 122112-⨯⨯⨯+-=
-⨯= 15m o l J 101.03-⋅⨯=
取T 1 = 298k ，T 2 = 328k ，同理可算出
15m ol J 101.02298)
(328328
2988.31410.27)6.50(Ea -⋅⨯=-⨯⨯⨯+-=
三、阿累尼乌斯公式的一些应用
阿累尼乌斯公式是动力学中的基本公式之一，其应用非常广泛，用该公式求算反应活化能就是一个方面的应用，现再介绍一些应用。
1、 对一些实验现象的解释。
阿累尼乌斯公式的一种形式就是所谓指数定律，即（11.33）式
Ea/RT Ae k -= 其中指前因子A 在一般的二级反应中是个很大的值，约为1011；而指数因子e -Ea/RT 由玻兹曼能量分布定律可知，是能量Ea 以上的分子占总分子数的分数，通常是个很小的值。如果一反应在298k 下进行，其活化能为83.68kJ ·mol -1, 则
15Ea/R T 102.15)2988.31483680
exp(e --⨯=⨯-= 这就是说，在)1015.21
(106.415
14-⨯=
⨯个分子中方有一个是活化分子，或者说在反应物分子间要直接作用14106.4⨯次，方有一次能反应。因此，即使每秒钟反应物分子的直接作用高达1011次之多。也需要460010/106.41114=⨯秒以后才能发生反应。因此任何一化学反应其速率的快慢主要取决于其活化能的大小。由（11.33）式亦可看出，活化能Ea 的值愈大，则k 值愈小；而Ea 愈小，则k 值愈大。一般的化学反应其活化能在60~250kJ ·mol -1之间，当一反应的活化能小于40kJ ·mol -1，其k 值将大到用一般的实验方法无法测量的程度。
这就给人们一个启示，欲加速一个反应，加大反应物的浓度固然是一种办法，提高反应温度亦是一种办法。但远不如降低一化学反应的活化能来得有效，如果一反应的活化能85kJ ·mol -1在浓度和温度不变的条件下，如能设法使其活化能降低10kJ ，则可预期
)RT
E E exp()
RT E exp(A )
RT E exp(A k k a1a2a22a1
121-=--
=
6.56)298
314.875
85exp(=⨯-=
这说明只要反应的活化能降低10kJ ·mol -1，即可反应速率增大近57倍之多。
2、 由某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数。
例题7 CO(CH 2COOH)2在水溶液中的分解反应，已知该反应的Ea=97.61kJ ·mol -1。实验测得283k 时的速率常数k 1 = 1.08 ⨯ 10-4s -1，试求303k 时该反应的k 2。
解：由（11.39）式可知
2
11212T RT )
T Ea(T lnk lnk -+
=
6.395303
2838.314283)
(303109.7611008.1ln 44
-=⨯⨯-⨯+⨯=-
132s 101.67(303k)k --⨯=
3、 确定较适应的反应温度。
原则上说，只需将阿累尼乌斯公式（11.33）式代入反应速率公式，即可解决确定较适
宜的反应温度的问题。例如对速率公式具n kc dt
dc
=-形式n 级反应来说，代入阿累尼乌斯公
式（11.33）式即可得
n Ea/R T C Ae dt
dc
-=-
移项积分之得
⎰⎰-=-t
0/R T E c c n dt Ae c
dc a
t Ae )C (C 1
n 1/R T E n 1n
10
a
⋅=----- （11.40） 在测得级数n 并已知A 、Ea 后，指定在某时间t 内反应所要达到的转化率，即确定C 值，就可利用上式求算所对应的温度T ，但应注意，对一级反应来说不能直接作用（11.40）式，但只要利用阿累尼乌斯公式就可求算出相应温度。举一例如下：
例题8 已知溴乙烷的分解为一级反应，该反应的活化能Ea = 229.3kJ ·mol -1，在650K 时的速率常数k 1 = 2.14⨯10-4s -1。现欲使此反应在20min 内完成80%，问应将反应温度控制在多高较为适宜？
解：因该反应为一级反应，故不能直接使用（11.40）式。这时可利用一级反应的速率公式先求出欲在60min 内完成80%转化所需要速率常数k 2，即
kt C C
ln 0= 6020k 0.8
11
ln 2⨯⨯=-
132s 101.3460
20ln5k --⨯=⨯= 这时就可用阿累尼乌斯公式（11.39）式求出相应的温度
)T 1
T 1(R 229300k k ln 2
112-=
故
a
1
21
2E k k Rln
T 1T 1-=
333
1047.1229300
1014.21034.1ln 314.86501---⨯=⨯⨯-=
687K T 2=
4、 公式（11.31）改写为
2
RT Ea
dT dk k 1=
（11.41）
（11.41）式表示温度对反应速率常数k 增加百分数的影响。
① 对某一反应（Ea 一定）则低温区k 增加的百分数大于高温区k 增加的百分数。 ② 对n 个共存的反应。若有2个反应，反应活化能为E 1和E 2，且E 1>E 2。则活化能高
的反应其k 1增加的百分数大于活化能低的反应k 2增加的百分数。该结论对复杂反应选择最佳反应温度有很大意义。
§11.4 复杂反应动力学
由两个或两个以上的基元反应可组成各种各样的复杂反应。具有简单级数的反应有一些是基元反应，但不少亦属复杂反应。然后更多反应并不具有简单级数。这一节将介绍一些常见的典型复杂反应的动力学特征。一些复杂反应往往是这些典型反应的组合。
一、对峙反应（opposite reaction ）
对峙反应又称“可逆反应”。这里“可逆”一词仅表示正反两反应均能进行，而不是热力学上“可逆”的含意。对峙反应正反两反应均为基元反应，最简单的是1—1级对峙反应，即正反两反应均为一级反应：
B k k
A
1
1-
---←-→----
设反应物A 的起始浓度为a ，产物B 起始为零。在t 时刻A 反应掉x ，则x a [A]-=而x [B]=。
x k x)(a k dt
dx r 11---== （11.42）
⎰⎰=---t
0x 01
1dt x k x)(a k dx )t k (k )x
k (k a k a
k ln 111111--+=+-
（11.43） （11.42）和（11.43）为一级对峙反应速率方程的微分式和积分式。 设对峙反应平衡时B 的浓度为x e 。则
e
e 21c x a x k k
K -=
= （11.44） 联立（11.43）和（11.44）可求出k 1和k -1。
(11.45) x
x x ln
at x a k
x
x x ln at x k e e
e 1e e
e 1--=-=-
若已知反应的平衡常数K c 和起始浓度a ，即可求得平衡浓度x e ，进而由（11.45）式求得k 1和k -1。
若将A 和B 物质浓度对时间作图为11.6图。反应物A 的浓度降低但不可能降至零。B 的浓度增加但也不可能增加至a 。属1—1级对峙反应的例子有分子重排和异构化反应等。至于1—2级，2—1级，2—2级对峙反应，其速率公式的求解可按上述方法同样处理。
温度对正反两反应的速率均有影响。
① 若对峙反应是吸热反应
1-111m r E E 0E E U Δ>>-=-则
增加温度正逆两反应速率平均增加，而且正反应速率常数k 1增加的百分数，大于k -1增加的百分数，因而反应平衡常数增加，从热力学上看也有利正向反应。 ② 若对峙反应是放热反应
1-111m r E E 0E E U Δ<<-=-则
增加温度正逆两反应速率增均增加，但正反应速率常数k 1增加的百分数小于k -1增加的百分数，因而反应平衡常数减少，从热力学上看不利正向反应。此时选择适宜的温度将很重要。
例题9 某反应B k k
A 1
1-
---←-→----为1—1级对峙反应
9.212(T/K)4604
)/s ln(k 11+-=
-
9.212(T/K)
4604
lnK c -=
反应开始时0.05M C 0.5M C o B o A == 计算 （1）逆向反应活化能E -
（2）400K 反应经10s 后A 和B 的浓度。 （3） 400K 反应达平衡时A 和B 的浓度。
解：（1） 1
1c k k
K -=
11c lnk lnk lnK --= 18.42T
9212
lnK lnk lnk c 11+-=-=-
B RT
E
-lnk -1-+=
14-m ol J 107.669212R E -⋅⨯==∴ （2） T = 400K
303.2212.94004606
k ln 1-=+-=
110.10s k -= 2.3039.2124004606
lnK c =-=
10.0K c = 1c
1
10.01s K K K --==
B k k A 1
1
----←-→---- t = 0 a b t = t a-x b+x
)x k (k b)k a (k x)(b k x)(a k dt
dx r 111-111--+--=+--==
⎰⎰=+----x 0t
01111dt )x k (k b)k a (k dx
)t k (k )x
k (k b)k a (k b
k a k ln 11111111----+=+--- 将0.05M b 0.5M,a ;0.01s k ;0.1s k 1111====--- 代入，当 t = 10s 时 x = 0.3M [A] = 0.5 - 0.3 = 0.2M [B] = 0.05 + 0.3 = 0.35M
（3） 10.0x 0.05x 0.05x a x b [A][B]K e
e
e e e e c =-+=-+==
x e = 0.45M
0.5M x b [B] 0.05M x a [A]e e e e =+==-=
二、平行反应（parallel reaction ）
由相同反应物同时进行不同反应而得到不同的产物称“平行反应”或“竞争反应”
（competitive reaction ），最简单例子为：
C
A B 2
1
k k −→−-−→−
设不同时刻t 时，A 、B 、C 的浓度分别为
C A C B C C t = 0 a o o t = t a-x y z 其中x = y + z ，物质A 的消耗速率为
dt
dz
dt dy dt dx dt dC A +==-
x))(a k (k x)(a k x)(a k 2121-+=-+-= 其中k 1和k 2分别为生成B 和C 的速率常数，将上式移项积分即得
)t k (k x
a a
ln 21+=-
（11.46） 上式亦可改写为 )t k (k 2
1
ae x)(a +-=-
（11.47） 此式表示了物质A 的浓度随时间而变化的关系。
物质B 的生成速率为
)t k (k 112
1ae k x)(a k dt
dy
+-=-=
积分可得
]e [1k k a
k y )t k (k 2
112
1+--+=
（11.48） 此式表示了物质B 的浓度随时间而变化的关系。
同理还可得物质C 的浓度随时间而变化的关系为
]e [1k k a
k z )t k (k 2
122
1+--+=
（11.49） 如果将（11.47）—（11.49）绘制A 、B 、C 三种物质的浓度随时间而变化的曲线，可得图11.7。
将（11.48）式与（11.49）式相除即得
2
1
k k z y =
（11.50） 此式表明，平行反应中产物数量之比等于即其速率常数之比，这就是平行反应的动力学特征。
应指出，（11.50）式中k 1/k 2的比值代表了反应的选择性。人们可设法改变此比值，使某一反应的速率常数远远超过另一个，以便得到更多的人们所需的产物。通常采用的方法有两种：一种是选择合适的催化剂，使所需反应的速率明显加速；另一种是调节温度，下面就简单介绍温度调节法的基本原理。
上述两平行反应速率常数随温度变化式为：
RT E lnA lnk 1
11-
= RT
E
lnA lnk 222-=
假定E 1>E 2 T
1
~l n k 1作图得直线L 1；T 1~lnk 2作图得直线L 2。如图11.8所示。
图11.8 平行反应的T
1
~
lnk 图 ① A 1 > A 2，E 1 > E 2两直线L 1和L 2相交。低温（
T
1
大）k 2 > k 1有利C 生成。反之高温（
T
1
小） k 1 > k 2有利于B 生成。 ② A 1 < A 2，E 1 > E 2两直线L 1和L 2不能相交。C 的产率总大于B 的产率。
三、连串反应（Consecutive reaction ）
前一个基元反应的产物为后一基元反应的反应物，这类反应称“连串反应”，最简单的例子为：
C B A 2
1
k
k −→−−→−
若第一步和第二步反应速率常数相差很大，总反应速率由速率常数最小的一步控制，这一步称总反应的“速率控制步骤”（rate controlling step ）又称“速度决定步骤”（rate determining step ），简称为“速控步”或“速决步”。如果k 1>>k 2，则B 变为C 的反应就是总反应的速控步，即总反应的速率就可近似地看作为B 变为C 的速率；如果k 1< C B A 2 1 k k −→−−→− t = 0 a o o t = t a-x x-y y 各物质的反应速率可写为 dt dx x)(a k dt d[A]1=-=- （11.51a ） y)(x k x)(a k dt y)d(x dt d[B]21---=-= （11.51b ） y)(x k dt dy dt d[C]2-== （11.51c ） 这三个方程中只有两个是独立的。只要解出其中任意两个方程就可算出A 、B 、C 的浓度随 时间变化的关系。 由（11.51a ）式积分可得 )e -a(1 x ae x a t -k t k 1 1 ==--或 （11.52） 将上式代入（11.51c ）式，重排可得 0)e a(1k y k dt dy t k 221 =--+- 此式为一阶线性微分方程0Q py dt dy =++的形式，通过该方程的解即可求得 )e k k k e k k k a(1y t k 1 21 t k 12221---+--= （11.53） 将（11.52）式和（11.53）式代入[A]、[B]、[C]的表达式，即可得A 、B 、C 三种物质的浓度 与时间的关系为： t k 1 ae x a [A]-=-= （11.54a ） )e (e k k ak y x [B]t k t k 1 21 2 1----=-= （11.54b ） )e k k k e k k k a(1y [C]t k 1 21 t k 1222 1---+--== （11.54c ） 依照上三式作浓度—时间曲线，如图11.9所示。由图可看出，物质A 的浓度总是随时间的 增长而降低，物质C 的浓度总是随时间的增长而增大，而物质B 的浓度则先是随时间的增长而增大，经过一极大点后，又随时间的增长而降低。这就是连串反应的动力学特征。 掌握上述连串反应的特征对控制连串反应有一定的指导意义。如果中间产物B 是希望得到的产品，则可通过控制反应时间使物质B 尽可能多而物质C 尽可能少。由图11.9可看出，物质B 的浓度处于极大点的时间，就是生成B 最多的最适宜时间t B ，max 。只要将上述物质B 的浓度表达式对时间求导数，并令其为零，即 0dt y) d(x dt d[B]=-= 求得 1 21 2 max B,k k k k ln t -= 代入（11.54b ）式可得 122 k k k 2 1max )k k a([B]-= 四、复杂反应中的近似处理 前面所述三种典型复杂反应都是最简单的例子，通过微积分我们容易获得其浓度和时间的关系式，只是在连串反应中用到并不复杂的微分方程，但大多复杂反应并非如此简单，往往是三种典型复杂反应的组合，这时严格求解微分方程以求算各物浓度和时间的关系，将是很困难甚至不可能。为此，在化学动力学中经常使用一些近似方法来处理复杂反应。前面提及的分析速率控制步骤就是一种近似处理方法。此外常用的近似处理方法还有： 1、 稳态近似（Steady state approximation ） 以最简单的连串反应为例 C B A 2 1 k k −→−−→− 所谓稳定态，严格地说，应该是A 、B 、C 的浓度均不随时间变化的状态。显然，这只有在开放的流动系统中方可能实现，即在反应系统中随反应的进行，不断往系统中添加物质A 同时从系统中不断取走物质C 时方能实现。对封闭的反应系统，A 和C 都不可能达到稳定态，但是，反应进行一段时间后，中间产物B 有可能实现近似稳定态，即在生成B 的速率和消耗B 的速率相差甚微，几乎可忽略不计。即 0[B]k [A]k dt d[B] 21=-= 由此可方便地求出B 的浓度 第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件 1．化学反应速率的定义 t V v d d 1ξ= 式中：V 为体积，ξ 为反应进度，t 为时间。 若反应在恒容下进行时，则上式可改写为 B B B B d d 1d d n c v V t t νν== νB 为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如 a A + b B → f F + e E 当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有 t e c t f c t b c t a c v d d d d d d d d E F B A ==-=- = (1) 在实际应用时，常用A d d c t - ，B d d c t -或F d d c t ，E d d c t 来表示反应的反应速率。A d d c t - ，B d d c t -称为反应物的消耗速率；F d d c t ，E d d c t 则称为产物的生成速率。用参加反应的不同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。 2．反应速率方程及反应级数 若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即 γ βαC B A c c kc v = 则称此关系式为反应的速率方程。式中的α，β，γ 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，α + β + γ = n 便称为反应总级数。α，β，γ 的数值可为零、分数和整数，而且可正可负。k 称为反应的速率常数。 应指出：若速率方程中的v 及k 注有下标时，如v B ，k B ，则表示该反应的速率方程是用物质B 表示反应速率和反应速率常数。 物化第十一章化学动力学习题 、名词解释 1•反应机理 2.基元反应 3.反应级数 4.反应分子数 5.反应速率常数 6.半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1） 问正、逆反应速率常数 k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2） 问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活 化能 E a 在数值上的关系如何? 三、判断题 1. 某反应的速度常数 k=4.62 X 0-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为 15分。 2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。 3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。 4. 双分子反应一定是二级反应 5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。 6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。 7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 8. 单分子反应一定是基元反应。 9. 双分子反应一定是基元反应。 10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 12. 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的 2倍。 13. —个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 14 .若反应A + B T + Z 的速率方程为：r=kC A C B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。 15•对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生 成更多的产物。 16. 若反应（1）的活化能为E 1，反应（2）的活化能为E 2，且E 1 > E 2,则在同一温度下 k 1 一定小于k ?。 17. 若化学反应的A r U m V 0，则该化学反应的活化能小于零。 18 .对平衡反应 AT ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 A -------- k 、 19. 平行反应 心，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 20. 复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 21. 反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 22. 温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 23. 碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 7. 对于连串反应A —k1 、B —k2 》C ,若E I 第十一章 化学动力学基础(一) 教学目标： 1.使学生理解一些动力学基本概念 2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。 3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。 4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程 教学要求: 1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。 2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。 3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。 4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。 5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。 教学重难点： 反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。 动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。 二、化学动力学的任务和目的 1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识； 3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。 三、化学动力学的发展简史 11.2 化学反应速率表示法 一、反应速率（描述化学反应进展情况） P R β→α β-= α--= ξ) 0(n )t (n )0(n )t (n P P R R dt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξ dt d V 1r ξ= 定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1 对于任意反应 eE + fF = gG + hH dt d[B] 1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν= ==== （1）对气相反应 ) RT (r 'r dt dp RT 11r dt dp 1'r =???????? ??ν=?ν= 量纲：压力·时间-1 第十一章化学动力学基础(二) 通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。（一）基本要求和基本内容 ：基本要求 1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。 2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。 3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间 4．了解光化学反应和催化反应的特点。 重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、 ? m r H # ?、? m r S # ?与E a 之间的关系 ：基本内容 一、碰撞理论 1．双分子的互碰频率 2．硬球碰撞模型 3．微观反应和宏观反应之间的关系 4．反应阈能与实际活化能的关系 5．概率因子 二、过渡态理论 1．势能面 2．由过渡态理论计算反应速率 3．E c、E b、E0、 θ m r H ?、θ m r S ?与E a 和指前因子A之间的关系 三、单分子反应理论 四、在溶液中进行的反应 1．溶剂对反应速率的影响 2．原盐效应 3．扩散控制反应 五、快速反应的测试 1．弛豫法 2．闪光光解 六、光化学反应 1．光化学基本定律 2．量子产率 3．分子的能态 4．光化反应动力学 5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光 七、催化反应动力学 1．催化剂与催化作用 2．均相酸碱催化 3．络合催化（配位催化） 4．酶催化反应 (二) 基本理论及公式 1. 碰撞理论 ⑴ 要点 ① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映 ⑵ 计算公式 ① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RT L dB dA Z AB πμ π22 2?? ? ??+= ② 同种物质分子间的碰撞次数 []22 2 2A RT L d Z AA AA πμ π= ③ 有效碰撞分数 )e x p ( RT E q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。 ④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数 ?? ? ??-=RT E M RT L d k C AB exp 82 ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数 ??? ??-=RT E M RT L d k C AA exp 22 ππ ⑶ 解决的问题 ① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据 ③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系 RT E E C a 21+ = 2. 过渡状态理论 ⑴ 要点 反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物 []C B A C B A C B A +-→???????-+≠ ⑵ 计算公式 ① 用统计热力学方法计算速率常数 第十一章化学动力学基础1试题 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21−→−−→−k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： 第11章 化学动力学 思考题 1．从反应方程式A+B ＝C ，能认为这个反应是二级反应吗？ 2．AB 2= A +2B ，A+3B ＝AB 3，AB 3 =A+3B 这三个反应是否可能为基元反应？ 3．零级反应是否是基元反应？ 4．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 5．已知平行反应A→B ，活化能为E1，A→C 活化能为E2，且E1＞E2。为提高B 的产量，应采取什么措施？ 6．对一级、二级（a=b ）和三级（a=b=c ）反应，当反应物消耗50%，75%和87.5%时，三个反应所需时间之比t 1/2: t 3/4: t 7/8各为何值？ 7．当用lnk 对1/T 作图，所得直线发生弯折，可能是什么原因？ 8．为什么有的反应温度升高，速度反而下降？ 9．气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三种物种M 参加？如2A→A2 2Cl+M→Cl2+M 10.总结一级反应有哪些特点。 11．总结二级反应（a=b ）有哪些特点。 12．光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 13．已知HI 在光的作用下分解为H2和I2的机理，试说出该反应的量子产率。反应机理 HI+hν→H+I H+HI→H2+I I +I+M→I2+M 14．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？ 15．催化剂为什么会加快反应速率？ 16．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？ 概念题 1． 如果反应2A+B ＝2D 的速率可表示为 A B B 11///22 r dc dt dc dt dc dt =-=-= 则其反应分子数为： （A ） 单分子 （B ）双分子 （C ）三分子（D ）不能确定 2． 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k ，则该反应是： （A ） 一级反应（B ）二级反应（C ）零级反应 （D ）三级反应 3． 当一反应物的初始浓度为0.04mol ﹒dm -3时，反应的半衰期为360s ，初始浓度为0.024mol ﹒dm -3时，半衰期为600s ，此反应为： （A ） 零级反应 （B ）1.5级反应 （C ）二级反应 （D ）一级反应 4． 某二级反应，反应物消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为： （A ）10min （B ）20min （C ）30min （D ）40min 5.对于反应A→产物，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应级数为： （A ）1级 （B ）2级 （C ）0级 （D ）1.5级 6．反应1A B(I)k −−→，2A D(II)k −−→，已知反应I 的活化能E1大于反应II 的活化能E2， 物化第十一章 化学动力学 习题答案 一、名词解释 1. 反应机理：反应物转变为产物所经历的具体途径称为反应机理或反应历程。 2. 基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等）以一步直接实现的反应称为基元反应，也称为简单反应。 3. 反应级数：当反应速率方程是幂乘积的形式时， B A n B n A A A c c k t c =- d d ，式中各浓度的方次n A 和n B 等，分别称 为反应组分A 和B 的级数，即对A 为n A 级，对B 为n B 级，总反应级数n=n A +n B +…。 4. 反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。 5. 反应速率常数：速率方程中的比例常数k ，称为反应速率常数。 6. 半衰期：转化率达到50%所需时间，称为半衰期2/1t 。 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。 只有符合式υ＝k [A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。 分级数和反应级数必须由速率实验确定。 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度―恒定‖时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准 n 级"反应 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[浓度][时间]-1 （2）c A 与t 呈线性关系 （3）,0 1/22A c t k = 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[时间]-1 ，表示的是单位时间内反应物A 反应掉的分数。（2）lnc A 与 t 呈线性关系。 （3）半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数，1/2ln 2t k = 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ （1）速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 （2）A c 1与 t 成线性关系。 （3）半衰期与起始浓度成反比1/2,0 1A t kc = 5.（1） '/k k K = （2）U E E ?=--+ 6. Ec 是指两个相撞分子的相对平动能在质心连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。（3分） RT E E a c 2 1- = 7. Ae k =RT k 1ln =RT T 较高，1/T 较小时，第一步反应为速率控制步骤。 T 较低，1/T 较大时，第二步反应为速率控制步骤。 第十一章化学动力学基础(二) 物化试卷（一） 1. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是： (A) 活化能降低(B) 碰撞频率提高 (C) 活化分子所占比例增加(D) 碰撞数增加 2. 在碰撞理论中校正因子P小于1的主要因素是： (A) 反应体系是非理想的(B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够(D) 分子间的作用力 3. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： (A) 互撞分子的总动能超过Ec (B) 互撞分子的相对总动能超过Ec (C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过Ec (D) 互撞分子的内部动能超过Ec 4. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ/mol，则此反应的临界能为： (A) 81.06 kJ/mol (B) 2.145 kJ/mol (C) 162.1 kJ/mol (D) 4.291 kJ/mol 5. 简单碰撞理论中临界能Ec有下列说法： (A) 反应物分子应具有的最低能量 (B) 碰撞分子对的平均能量与反应物分子平均能量的差值 (C) 反应物分子的相对平动能在联心线方向上分量的最低阈值 (D) Ec就是反应的活化能 以上说法正确的是： 6. 在过渡态理论的速率方程中，因数 RT /Lh或kBT/h对所有反应都是一样的。其值约为∶ (A) 1000 s-1 (B) s (C) s-1 (D) 1000 s 7. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。则说明： ( A) 表观活化能很大 (B) 活化熵有绝对值较大的负值 (C) 活化熵有较大的正值 (D) 活化焓有绝对值较大的负值 8. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是： (A)Ea=+RT (B)Ea= +nRT (C)Ea=E0+ RT (D)Ea=E0+mRT 9. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： (A) 是处在鞍点时的分子构型 第十一章 化学动力学 化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括 ① 影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）； ②反应进行的机理。 化学动力学与化学热力学的主要区别： 化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。 化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。 §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1．应速率的定义 反应速率：单位时间内，单位体积中反应物的减少或产物增加的摩尔数变 化率。 若在整个反应过程中体系的总体积不变，则反应速率可用单位时间内反应物或产物的摩尔浓度C 的变化来表示： dt dC dt dn V ±=?±=1υ 注意：采用微分形式是因为反应速率本身往往随时间变化。 对于某一化学反应： hH gG bB aA +→+ 其反应速率可用 dt dC A -、dt dC B -、dt dC G 或 dt dC H 表示，通常采用其中较易测定者。 注意：①反应速率（速度）为正值，如“dt dC A - ” 为正值。 ②分别用 dt dC A -、dt dC B -、dt dC G 或 dt dC H 表示速率时，其数值 不一定相同，但它们之间有如下关系： dt dC h dt dC g dt dC b dt dC a H G B A ?= ?= ?- =?-1111 例如：NOBr Br NO 222 →+ 有：dt dC dt dC dt dC NOBr Br NO ?= - =?-21212 ③速率的“因次”为“浓度·时间-1”，常用“mol ·L -1·s -1”作单位。 2.基元反应和非基元反应 基元步骤（反应）：能代表反应机理的，由反应物粒子（分子、原子、离子 或自由基等）一步直接实现的变化。 简单反应：只由一个基元步骤所构成的化学反应。 例如： 复杂反应（非基元反应）：由两个或两个以上基元步骤所构成的化学反应。 例如，HCl Cl H 222→+ 由四个基元步骤组成： M Cl M Cl +?→+22 ?+→+?H HCl H Cl 2 ?+→ +?Cl HCl Cl H 2 M Cl M Cl +→+?22 M — 只参加反应物粒子的碰撞而不参加反应的粒子，它只起 转移能量的作用。 反应分子数：每一基元步骤中发生反应所需要的反应物粒子数。 基元反应包括： 单分子反应： 双分子反应： O H H COOC CH OH H C COOH CH 2523523+→+- 三分子反应： HI I H 222→?+ 四分子及四分子以上的基元反应尚未发现。 化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变 第十一章 化学动力学 主要内容 1. 化学反应速率的定义 转化速率ξ是单位时间内发生的反应进度ξ: B B def d d d d n ξξt t ν= 1 反应速率υ是单位时间单位体积内化学反应的反应进度： 11B B def d d d d n V t V V t ξξυ ν== 对于定容反应， 1B B d d c t υν= 实际反应速率常用反应物A 的消耗速率和产物Z 的生成速率表示。 A A d d c t υ=- Z Z d d c t υ= 对反应 A B Y Z a b y z +→+， A B Y Z a b y z υυυυυ= = = = 以压力表示的反应速率为： B P B dp dt υν= 1 A p,A dp dt υ=- Z p ,Z dp dt υ= p RT υυ= 2. 基元反应和质量作用定律 在化学反应过程中每一个简单的反应步骤就是一个基元反应。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应方程中相应组分的分子个数，这就是质量作用定律。以方程表示为： A A B d d a b c kc c t - = 式中k 为反应速率常数，温度一定时反应速率常数为一定值，与浓度无关。质量作用定律，它只适用于基元反应。 3. 化学反应速率方程、反应级数 A B A A A A B d d n n c k c c t υ=- =叫反应速率的微分形式；反应速率的积分形式即A c 与t 的函数关系式。 (1)对于化学计量反应：aA+bB+…＝…＋yY+zZ ，反应速率方程的一般形式可写 成： A B A A A B d n n c kc c dt υ=- = 式中：n A 、n B ……分别为组分A 、B ……的反应分级数，量纲为1。 n = n A + n B + ……为总反应级数（简称反应级数）。 （2）用气体组分的分压表示的速率方程：若反 应a A 产物，反应 级数为n ，则A 的消耗速率为：A A d d n p p k p t - = 式中k p 为以分压表示的速率常数。 恒温恒容下A 看作理想气体时，n p k k (RT )-=1 4. 具简单级数反应的速率公式A A d d n c /t kc =－及其特点 反应物反应掉一半所需的时间为反应的半衰期，以t 1/2表示。 确定反应速率常数k 和反应级数n 。有三种常用方法：微分法、尝试法、半衰期法。 6.温度对反应速率常数的影响： 化学反应的动力学分析 化学反应动力学分析是一门研究反应速率、化学反应机理和反应速 率常数等方面的科学，通过分析和探究化学反应的速率与温度、浓度、催化剂等因素之间的关系，可以揭示化学反应发生的规律性，为制定 合理的工艺条件和控制化学反应过程提供重要依据。 一、引言 化学反应动力学分析是物理化学的重要研究内容之一，它对于了解 化学反应速率的调控和反应机理的揭示具有重要意义。 二、化学反应速率与温度的关系 温度对化学反应速率的影响是动力学研究的重点和基础。根据阿伦 尼乌斯方程，温度升高会导致反应速率增加，即温度升高可以促进化 学反应的进行。 三、化学反应速率与浓度的关系 浓度是影响化学反应速率的另一个关键因素。根据速率方程和反应 级数的关系，可以得出浓度对反应速率的影响规律。当反应为一级反 应时，反应速率与反应物浓度成正比；当反应为二级反应时，反应速 率与反应物浓度的平方成正比。 四、化学反应速率与催化剂的关系 催化剂可以改变反应的活化能，从而加快化学反应速率，是化学工 业中常用的一种调控手段。通过催化剂的引入，可以降低反应活化能，提高反应速率。 五、反应速率常数的确定 反应速率常数是描述化学反应速率的重要参数，它与反应机理密切 相关。通过实验测定反应速率随时间的变化，可以利用动力学模型计 算出反应速率常数，并进一步推导出反应活化能等重要参数。 六、化学反应动力学分析在工业生产中的应用 化学反应动力学分析为工业生产提供了重要的理论依据和技术支持。通过分析反应速率与温度、浓度、催化剂等因素的关系，可以制定合 理的工艺条件，提高化学反应的效率和产率。 七、结论 化学反应动力学分析是一门重要的科学，它通过对反应速率、化学 反应机理和反应速率常数等方面的研究，揭示了化学反应发生的规律性。深入研究化学反应的动力学过程，对于实现化学工业的可持续发 展和提高反应效率具有重要意义。 反应动力学中的化学反应过程反应动力学是研究化学反应速率及其机理的科学。化学反应速率是指化学反应在单位时间内所发生的变化程度，即反应物消失或生成的速度。在反应动力学中，我们通常需要研究化学反应的速率方程式、反应机理、反应速率与反应条件的关系、催化剂对反应速率的影响等问题。 一、化学反应速率方程式 化学反应速率方程式是描述化学反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。对于A + B → C这个简单的反应，其速率方程式可以写为： r = k[A][B] 其中r表示反应速率，k为反应速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度。速率常数k是反应特异性的度量，取决于反应物种类、温度、反应物浓度等因素。速率常数越大，反应速率就越快。 二、反应机理 反应机理是指描述化学反应具体步骤及中间产物形成的一系列 化学反应过程。一般认为，化学反应包括初级反应和中间反应两 个方面。初级反应是指直接发生反应的化学反应过程，中间反应 则是指在初级反应基础上，通过中间产物形成的化学反应过程。 对于复杂化学反应，反应机理可以由实验和理论计算相结合来研究。 三、反应速率与反应条件的关系 反应速率与反应条件有密切的关系。常见的反应条件包括温度、反应物浓度、催化剂等。反应速率通常随着温度的升高而增加， 这是因为温度升高会导致反应物分子动能增加，碰撞概率增大。 反应速率也随着反应物浓度增加而增加，这是因为反应物浓度越高，反应物之间的碰撞概率越大。 催化剂是一种能够促进化学反应进行的物质。它通过减少化学 反应的能垒，降低反应物碰撞时所需要的能量，并提高反应的效 率和速率。很多工业反应都需要催化剂来进一步提高反应速率和 效率。 化学反应的动力学与热力学 化学反应是物质转化的过程，通过探究化学反应的动力学与热力学，可以深入了解反应速率及热能变化的规律。本文将分别从动力学和热 力学两个角度来探讨化学反应的基本原理和应用。 一、动力学 动力学研究反应速率的变化规律和影响因素，其中最重要的概念是 反应速率和反应级数。 1. 反应速率 反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成的量。一般由浓度变化 决定，可以通过化学方程式中物质的消耗/生成系数推导得出。反应速 率可用公式表示为： 速率= ΔC/Δt 其中ΔC代表物质浓度的变化量，Δt代表时间的变化量。反应速率 与浓度之间存在一定的关系，由此可以推导出速率定律。 2. 速率定律 速率定律描述了反应速率与各反应物浓度之间的关系。一般形式为：速率 = k[A]^m[B]^n 式中k为速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度，m和 n为反应级数。速率常数是与温度密切相关的参数，不同温度下速率常 数可能发生明显变化。 3. 反应级数 反应级数表示速率与各反应物浓度的关系。当反应速率与一个反应 物浓度的变化成正比时，该反应物的反应级数为一阶；当反应速率与 两个不同反应物浓度的变化成正比时，该反应物的反应级数为二阶。 根据实验数据及速率定律，可以确定反应级数。 二、热力学 热力学研究反应过程中的热能变化，主要包括反应焓、熵和自由能 等重要概念。 1. 反应焓 反应焓是反应过程中的能量变化，常表示为ΔH。当反应吸热时， ΔH为正值，表示是一个吸热反应；当反应放热时，ΔH为负值，表示 是一个放热反应。反应焓可以通过化学平衡式及标准焓变计算得出， 对于放热反应，可以根据焓变的定义来进行计算。 2. 反应熵 反应熵描述了反应体系的混乱程度，常表示为ΔS。当反应体系越 有序时，ΔS为负值，表示一个减少混乱的过程；当反应体系越混乱时，ΔS为正值，表示一个增加混乱的过程。反应熵的计算可以通过统计方 法及热力学公式来进行。 化学反应的动力学 化学反应的动力学研究了反应速率及其与物质的反应条件之间的关系。动力学是化学反应研究的重要分支，它揭示了反应物转化为产物所经历的速率规律以及影响反应速率的因素。 一、反应速率 反应速率是指单位时间内反应物消失或产物生成的量。反应速率可以用化学反应方程式来表示，比如A + B → C + D，反应速率可以用如下公式表示： v = -Δ[A]/Δt = Δ[B]/Δt = Δ[C]/Δt = Δ[D]/Δt 其中，v表示反应速率，方括号内的字母表示摩尔浓度，Δ表示变化量，Δt表示时间间隔。 二、反应速率定律 根据实验研究发现，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律方程来表达。对于一般反应A + B → C + D，速率定律方程可以写成如下形式： v = k[A]^m[B]^n 其中，k为速率常数，m和n为反应阶数，与反应物的浓度有关。反应的阶数可以通过实验数据确定。 三、速率常数与速率方程 速率常数是衡量反应速率快慢的指标，它与温度、压力等因素密切 相关。速率常数随着温度的升高而增大，符合阿伦尼乌斯方程：k = Ae^(-Ea/RT) 其中，k为速率常数，A为频率因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为绝对温度。由此可见，温度对于化学反应速率的影响十分重要。 四、影响反应速率的因素 除了温度外，还有其他因素可以影响反应速率。例如压力、浓度、 催化剂、表面积和反应物质性质等。压力较高时，气体分子之间的碰 撞频率增加，反应速率也随之增加。浓度较高时，反应物分子之间的 碰撞概率增大，反应速率也会增加。催化剂可以降低反应活化能，提 高反应速率。表面积增大可以提高反应速率，因为固体表面上的反应 只能通过与固体表面接触发生。反应物质性质也可以影响反应速率， 如溶液中的离子强度和分子结构等都可能影响反应速率。 五、反应速率与化学平衡 动力学研究的另一个重要内容是反应速率与化学平衡之间的关系。 在反应初期，反应速率很快，但随着反应进行，反应速率逐渐减小， 最终趋于平衡。在平衡态下，反应速率前后相等，反应物和产物的浓 度不再发生变化。平衡常数可以用于描述反应达到平衡时反应物和产 物浓度之间的关系。 结论 第十一章 化学动力学基础(一)自测题 I ．选择题 1. 某化学反应的方程式为2A P −−→，则在动力学研究中表明该反应为（d ）。 （a ）二级反应 （b ）基元反应 （c ）双分子反应 （d ）以上都无法确定 2.某化学反应为 2A+B P k −−→，实验测定其速率常数k =0.25(mol· dm -3)-1 s -1，则该反应的级数为（c ）。 （a ）零级反应 （b ）一级反应 （c ）二级反应 （d ）三级反应 3. 某一基元反应为A P m −−→，动力学方程为r =k[A]m , [A]的单位是mol· dm -3 ，时间的单位是s ，则k 的单位是（a ）。 （a ） 1m 3m 11mol dm s ---⋅⋅()() (b) m 3m 1mol dm s --⋅⋅ （b ） (m 1)3(1m)mol dm s ---1⋅⋅ （d ）m 3m 1mol dm s --⋅⋅ 4. 某气相反应在400 K 时的31110kPa s p k ---=⋅，若用k e 表示应等于（b ）。 （a ） 3113326(mol dm s ---⋅⋅) （b ）3113.326(mol dm s ---⋅⋅) （c ） 43113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) （d ）73113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) 5．某反应，当反应物反应掉5 9所需时间是它反应掉1 3 所需时间的2倍，则该反应是（c ） （a ） 3 2 级反应 (b)二级反应 （c ）一级反应 （d ）零级反应 6. 半衰期为10天的某放射性元素净重 8 g ，40天后其净重为（d ）。 （a ）4 g （b ）2 g （c ）1 g （d ）0.5 g 7. 有两个都是一级反应的平行反应： 下列说法错误的是（b ）。 （a ） k 总=k 1+k 2 （b ） E 总=E 1+E 2 （c ）k 1/k 2=[B]/[C] （d ） 1212 2 t k k =+/ln 8．两个活化能不相同的反应，如E 1 化学动力学 化学动力学是研究物质在化学反应中各种物理性质及变化规律 的一门学科。它涉及物理、化学和数学等方面，是一门跨学科领域的学科，是现代物理化学的基础。 化学动力学的研究可以分为两大方面：一是研究物质在化学反应中的物理性质及其变化，二是研究化学反应的动力学规律。其中，物质在化学反应中的物理性质及其变化是指化学反应与其他物理反应 的区别，特别是物质在化学反应中的分子性质、扩散现象及各种力学性质的改变等；而化学反应的动力学规律是指反应温度、压强、浓度、物质结构以及反应速率等因素，以及物质在反应过程中变化的规律。 化学动力学的研究具有重要的意义，因为这种研究可以帮助我们更好地理解物质在化学反应中的变化过程，从而更好地控制化学反应的过程，有效地提高反应效率，并发展出新的化学反应系统，其产物可用于各种用途。 化学动力学的研究涉及的范围很广，包括古典动力学、量子动力学、热动力学、分子动力学、分子成像、分子偶联以及新兴领域如环境化学等等。古典动力学是一种描述分子运动和反应的理论，一般用于描述分子运动的宏观特性，是理解化学反应机理的基础。量子动力学则是一种描述量子系统的理论，可用来描述物质的微观特性。热动力学则是研究化学反应的动能变化及其规律的，它可以用来描述反应的速率。分子动力学则是用计算的方法对化学反应的机理进行研究，用以更好地理解和控制化学反应，提高反应的效率。分子成像是一种 技术，利用它可以直观地观察分子在变化过程中的状态，而分子偶联则可以通过研究分子与能量量子的相互作用，来提高反应的速率和效率。 由于化学动力学研究的复杂性及其对其他学科的跨学科性，其研究前景广阔，可以应用到许多领域，例如环境保护、生物技术、新能源研究、新材料研究、新药物研究、能量转换研究等，为这些领域的发展和人类的进步做出重要贡献。 因此，化学动力学一直受到越来越多的关注，成为现代物理化学的核心学科之一，具有重要的理论和实践价值，是未来发展的重要研究方向。第十一章 化学动力学主要公式及其适用条件
4第十一章化学动力学全解
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础1试题
第11章 化学动力学习题
第十一章化学动力学答案
第十一章 化学动力学基础(二)
(完整版)化学动力学
第十一章 化学动力学基础(一)习题
化学动力学
化学反应的动力学分析
反应动力学中的化学反应过程
化学反应的动力学与热力学
化学反应的动力学
第十一章 化学动力学(一)自测题
化学动力学