4种PEPA衍生物阻燃剂的合成_房晓敏

第24卷第4期2007年4月精细化工

F I NE CHE M I CAL S

Vol.24,No.4

Ap r.2007

橡塑助剂

4种PEPA衍生物阻燃剂的合成3

房晓敏1,2,欧育湘1

(1.北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京　100081;2.河南大学化学化工学院,河南开封　475001)

摘要:12氧基磷杂242羟甲基22,6,72三氧杂双环[21212]辛烷(PEP A)与三氯氧磷分别以摩尔比2∶1和3∶1反应,得到二(2,6,72三氧杂212氧基磷杂双环[21212]辛烷242亚甲基)磷酰氯(中间体Ⅰ)和三(2,6,72三氧杂212氧基磷杂双环[21212]辛烷242亚甲基)磷酸酯(d),产率分别为8417%和80%。中间体Ⅰ再分别与三溴苯酚、五溴苄基溴及三聚氰胺反应得到另外3种具有笼状结构的磷酸酯化合物(a～c),收率依次为70%,7315%,81%。用红外、核磁、元素分析等手段对a～d4种化合物进行了表征,对其合成工艺进行了探讨。热失重数据表明,目标产物均有较好的成炭性和热稳定性,化合物a～d的初始热分解温度分别为285,325,320,337,500℃时残炭质量分数分别达3814%,2613%,5615%,5010%。

关键词:笼状磷酸酯;PEP A;膨胀型阻燃剂

中图分类号:T Q314.248 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2007)04-0401-04

Syn thesis of Four PEPA D er i va ti ves a s Fl am e Ret ardan t

F AN

G Xiao2m in1,2,OU Yu2xiang1

(1.College of M aterials Science and Engineering,B eijing Institute of Technology,B eijing100081,China;2.College of

Che m istry and Che m ical Engineering,Henan U niversity,Kaifeng475001,Henan,China)

Abstract:B is(2,6,72tri oxa212phos phabicycl o[21212]octane242methanol)chl or ophos phate(inter mediate

I)and tris(2,6,72tri oxa212phos phabicycl o[21212]octane242methanol)phos phate(d)were synthesized

fr o m12oxo242hydr oxy methy122,6,72tri oxa212phos phabicycl o[21212]octane(PEP A)and phos phorus oxychl oride in molar rati os2∶1and3∶1res pectively with the yields of8417%and80%.The reacti on of inter mediate I with tribr omophenol,pentabr omobenzyl br om ide and mela m ine res pectively gave three other caged phos phates(a～c)in the yields of70%,7315%and81%.A ll the title compounds were confir med by FTI R,1HNMR and ele mentary analysis.Reacti on conditi ons were als o discussed.The result of ther mal analysis showed that they all have high ther mal stability and excellent char2for m ing ability,decompositi on te mperatures of compound a～d were285,325,320and337℃,res pectively,and residual carbon(w%)under500℃were3814%,2613%,5615%and5010%,res pectively.

Key words:caged phos phate;PEP A;intumescent fla me retardant

20世纪60年代,Verkade等首次合成了12氧基磷杂242羟甲基22,6,72三氧杂双环[21212]辛烷(PEP A),由于其分子呈高度对称的笼形结构,引起了人们的极大兴趣[1]。20世纪80年代,Hal pern首次将PEP A及其衍生物用于阻燃聚烯烃[2,3],发现这类化合物可以作为膨胀型阻燃剂使用,成炭性好,热稳定性优异,兼具丰富的碳源和酸源,此后这种笼状磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的应用受到广泛关注[4～7]。由于膨胀型阻燃剂阻燃的聚合物受热时,表面生成一定厚度的均匀炭质泡沫层,能起到隔热、隔氧、抑烟的作用,可以吸附熔融着火的聚合物,防止熔滴传播火焰,有着其他类型阻燃剂不可比

3收稿日期:2006-09-25;定用日期:2006-10-26

作者简介:房晓敏(1974-),女,河南开封人,博士研究生,师从欧育湘教授,主要从事阻燃剂的开发研究,E-mail:fx m@。

拟的优越性,并且低毒、低烟,符合阻燃剂未来发展

要求绿色环保的理念,被视为替代传统卤-锑阻燃

体系,实现阻燃剂无卤化的一个有效途径[8～10]

,也是近年来阻燃领域非常活跃的研究热点之一。

作者以12氧基磷杂242羟甲基22,6,72三氧杂双环[21212]辛烷为起始原料,力图在分子内引入溴、

氮等阻燃元素,以期发挥协效作用[11]

,并且使其同时兼具炭源、酸源和气源,获得性能较佳的膨胀型阻燃剂品种,合成了4种分别含两个或三个双环笼状磷酸酯结构的PEP A 衍生物,其热稳定性好,产率也较高。合成路线如下所示

:

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

XT -4A 型显微熔点测定仪;MAG NA I R -560型红外光谱仪;Carl o Er oa 1102型元素分析仪;ARX400型核磁共振仪;DUP ONT 2000热分析仪,气氛为氮气,流速40mL /m in,升温速度10℃/m in 。

PEP A,自制[2]

,无水乙醇重结晶,熔点:209～212℃(文献[2]值:210～212℃);三溴苯酚和五溴苄基溴为工业品,产自以色列死海溴公司;其余试剂均为AR 。1.2　二(2,6,72三氧杂212氧基磷杂双环[21212]辛

烷242亚甲基)磷酰氯———中间体I 的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及干燥管(与氯化氢吸收装置相连)的250mL 三口烧瓶中,加入1312g (0107mol )PEP A,312mL (01035mol )三氯氧磷和150mL 乙腈,在氮气保护下,搅拌升温反应。至75℃时,反应开始剧烈,有大量氯化氢放出,反应液逐渐变成无色澄清液体,继续升温至80～81℃,回流反应大约3h 后,反应液中逐渐有白色固体产物析出。保温反应直至反应完全,无氯化氢气体放出,约需20h 。然后,冷至室温,静置结晶。抽滤,洗涤,真空干燥,得白色固体产物Ⅰ1310g,产率8417%,熔点222～229℃。1.3　2,4,62三溴苯基二(2,6,72三氧杂212氧基磷杂

双环[21212]辛烷242亚甲基)磷酸酯(a)的制备在18g (0.1mol )PEP A 、15mL 三乙胺和300mL 二氯甲烷的混合溶液中,搅拌下滴加5mL (0105mol )三氯氧磷和25mL 二氯甲烷的混合溶液,滴加完毕,升温至40℃,反应6h,冷却。于15℃向上述

混合液中滴加1615g (0105mol )三溴苯酚、7mL 三

乙胺和20mL 二氯甲烷的混合溶液,再回流反应6h 。冷至室温,蒸除大部分二氯甲烷,用无水乙醇稀释后,过滤,60℃干燥至恒重,得白色固体a 2515g,产率70%。

1

HNMR (丙酮2d 6),δ:8100～8106(m ,2H,苯环),4115～4125(d,4H,环外亚甲基),4165～4180(d,12H,环内亚甲基)。I R (K B r ),ν/c m -1:1320,1280(P O );1050,950(双环P —O —C );1240(P —O —A r );1550,1440(苯环);880,840(双环C —O )。元素分析(C 16H 18B r 3O 12P 3),实测值(计算值)/%:w (C )=26177(26115),w (H )=2144(2147),w (B r )=34120(32162)。TG (括号内为失重百分数对应的热分解温度,以下同):5%(285℃),10%(306℃),20%(330℃),30%(342℃),500℃时炭残量为3814%。1.4　二(2,6,72三氧杂212氧基磷杂双环[21212]辛

烷242亚甲基)2五溴苄基磷酸酯(b)的制备在100mL 三口瓶中,加入211g (418mmol )中间体Ⅰ,011mL 水,310g (513mmol )五溴苄基溴及40mL N ,N 2二甲基乙酰胺,然后滴加吡啶014mL,室温磁力搅拌反应3h 后,升温至40℃继续搅拌反应6h,溶液逐渐变浑浊,之后再升温至90℃反应2h,停止反应。冷至室温,过滤,洗涤,收集滤饼,得产品b 312g,产率7315%。熔点350～356℃(分解),产品不溶于水、乙醇、丙酮等溶剂。

I R (K B r ),ν/c m -1

:1324(P O );1035,859(P —O —C ),1510(苯环)。元素分析(C 17H 18B r 5O 12P 3),实测值(计算值)/%:w (C )=22150(22152),w (H )=2120(2100),w (B r )=44195(44106)。TG:

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204・精细化工　F I N E CHE M I CALS 第

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