氢氧化铝的表面改性及应用研究

氢氧化铝的表面改性及应用研究
摘要:研究了表面改性对PVC/氢氧化铝复合体系性能的影响，通过热重分析、扫描电镜等对超细活性氢氧化铝的阻燃和增强机理进行了分析。

结果表明表面改性可以显著提高超细氢氧化铝填充PVC体系的综合性能。

关键词:氢氧化铝；表面改性；聚氯乙烯(PVC)；阻燃
无机阻燃剂（填料）因具有无毒、低烟或无烟、燃烧产物毒性小、不迁移、不渗出、不污染环境、永久阻燃、成本低廉等特点，符合阻燃剂向环保型发展的大趋势，已成为阻燃技术发展的主要方向。

但是，无机阻燃填料（如氢氧化铝、氢氧化镁等）在使用时，与高聚物的相容性较差；并且，为达到规定的阻燃要求，添加量较大，这对材料的机械性能和加工性能影响较大。

大量研究表明，解决这一问题的关键是提高填料的细度和增强与高聚物基料的相容性和结合力。

增强与高聚物基料的相容性和结合力的技术方法主要是对超细填料进行表面改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与基质，即有机高聚物或树脂等的相容性和在有机基质中的分散性，以提高材料的机械强度和综合性能[1~3]。

本文探讨了表面改性对PVC/氢氧化铝复合体系性能的影响，并通过热重分析、扫描电镜等对超细活性氢氧化铝的阻燃和增强机理进行了分析。

1实验
1.1原料、试剂和设备
Al(OH)3粉体，d50＝0.75μm，d97＝1.58μm，经湿法超细粉碎制备而成，原料取自中国铝业股份有限公司；聚氯乙烯(PVC)，牌号SG-2，取自福建省南平市榕昌化工有限公司；改性剂硅烷A-171、A-172由美国康普敦公司生产，钛酸酯YB-301、YB-401、YB-502由常州市亚邦亚宇助剂有限公司生产；改性及应用试验设备：三口烧瓶、搅拌器、水浴加热装置、真空抽滤装置、可控温干燥箱、磁力加热搅拌器（上海市南汇电讯器材厂）、DT-100型电子天平（北京光学仪器厂）、XSK-160开放式炼塑机（常州市东南橡塑机械厂）、平板硫化机、XL-100A型拉力试验机、ZC-36型高阻计（上海精科六表厂）、HL-2氧指数测定仪（江宁县分析仪器厂）、LCT-1型差热-热重分析仪(北京光学仪器厂)、AMRAY-1820型扫描电子显微镜（美国AMRAY公司）。

1.2 实验方法
1.2.1表面改性试验
湿法改性：接通电源，将水浴锅加热并恒定至某一温度；将一定浓度的超细氢氧化铝浆料加入三口瓶中，开动搅拌器(转速为450r/min)；用注射器将调配好的改性剂缓慢注入，并开始记时；搅拌反应一定时间后停机；将样品真空抽滤、烘干并打散。

干法改性：将经湿法改性氢氧化铝样品预热至一定温度后，将改性剂缓慢滴加到高速搅拌的氢氧化铝样品中，并开始记时，反应至一定时间后停机，将样品取出干燥并打散。

1.2.2 应用试验
将经活化后的超细氢氧化铝按一定比例复配，填入到PVC中，经混炼、压片后，测试样品的阻燃性能、力学性能和电绝缘性能。

(1)填充体系配方
PVC，100份；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），50份；二盐基亚磷酸铅，2份；三盐基硫酸铅，2份；硬脂酸铅（Pbst），1份；超细氢氧化铝填料，80份。

(2) PVC/氢氧化铝填料复合材料填充混合工艺
将经活化后的超细氢氧化铝及加工助剂填入到PVC中，混合均匀，在炼塑机上塑炼15min，薄通、压片，然后在平板硫化机上进行试样的模压制备。

1.2.3测试方法
（1）阻燃性能测试
氧指数的测定参照GB2406-93标准规定的测试方法，用江宁县分析仪器厂生产的HC-2型氧指数仪进行测试。

（2）力学性能测试
参照GB/T 8815-2002标准规定的测试方法，在广州试验仪器厂生产的XL-100A型拉力试验机上进行，拉伸速度为1mm/min，测试温度为20℃。

（3）电绝缘性能测试
参照GB1410-78《固体电工绝缘材料绝缘电阻、体积电阻系数和表面电阻系数试验方法》，用上海精科六表厂生产的ZC-36型高阻计进行体积电阻率的测试。

（4）热稳定性分析
对PVC/氢氧化铝复合材料进行热重分析，在氮气保护下，50℃~900℃区间，以10℃/min的升温速度进行。

（5）复合材料断面形貌
表征氢氧化铝填料在复合材料中的分散形态，在真空的条件下对断面处喷金，使它具有导电性，放入扫描电镜观察。

2实验结果及讨论
2.1 表面改性对PVC/氢氧化铝复合材料性能的影响
表1为不同表面改性剂对超细氢氧化铝填充PVC制品性能影响的实验结果。

表1 表面改性对超细Al(OH)3 填充PVC性能的影响
Table 1 The effect of coupling agent on properties of PVC/Al(OH)3 system
性能指标 A B C D E A/C C/A1 C/A2 E/A 未改性
氧指数LOI，% 30.4 30.4 29.4 30.4 28.4 29.2 29.6 30.0 28.0 27.2
拉伸强度,Mpa 13.05 14.60 11.90 10.52 13.29 10.90 12.10 15.34 13.02 8.12
断裂伸长率,% 205.0 210.0 250.0 168.6 217.0 170.0 260.0 210.0 225.0 194.8
体积电阻率
(×1011)，Ω⋅m 8.4 2.8 9.5 0.8 18 7.6 7.4 41 18 0.05 注：A— A-171湿法；B— A-172湿法；C—YB-502湿法；D—YB-401湿法；E—YB-301湿法；A/C—A-171/YB-502湿法二次表面改性；C/A1—YB-502/A-171湿法二次表面改性；C/A2—YB-502湿法/A-171干法二次改性；E/A—YB-301湿法/A-171干法二次表面改性。

由表1可见，除用改性剂YB-401和A-171/YB-502复合处理的氢氧化铝填充PVC体系的断裂伸长率低于未改性样品外，用其它改性剂处理的Al(OH)3填充PVC，制品的氧指数、拉伸强度、断裂伸长率、体积电阻率都有显著提高。

就总的性能来看，用YB-502（湿法）/A-171（干法）二次改性的Al(OH)3
填充PVC，制品的阻燃性能、力学性能及电绝缘性较佳。

2.2 超细活性氢氧化铝阻燃及增强机理分析
2.2.1改性促进阻燃机理
使用几种表面改性剂处理的氢氧化铝填料填充PVC，复合材料的极限氧指数较未改性时高，说明表面改性有利于氢氧化铝填料阻燃作用的发挥。

因为氢氧化铝填料经表面改性后，在PVC中不易发生团聚，可以均匀分散于聚合物材料中，当材料燃烧时，氢氧化铝填料分解产生的水蒸气更容易释放出，分解生成的氧化物炭层也可均匀地覆盖在材料的表面，从而将热量与聚合物材料分隔开，提高了填料阻燃作用[4，5]。

这可由热重分析得到证实。

图1及表2为Al(OH)3粉体改性前后的TG曲线和数据。

表2 超细Al(OH)3改性前后的TG数据
Table 2 TG data of Al(OH)3
样品T0/℃T max/℃R max/%·℃-1T1/℃失重率/% 失重速率/%·℃-1
未改性230 302 0.1734 558 30.2 0.0893
A-171改性231 302.5 0.1846 558 30.8 0.0942
YB-301改性243 303 0.2192 538 29 0.0983
YB-301/A-171改性242 297.5 0.2432 538 31.9 0.1078
YB-502/A-171改性243 303 0.2325 538 32.6 0.1105
由图1及表2可见，除钛酸酯YB-301改性的Al(OH)3外，其它改性Al(OH)3的失重率都大于未改性样品，经YB-502/A-171改性的Al(OH)3的失重率最大；改性后Al(OH)3的样品的失重速率增加，经YB-502/A-171改性的Al(OH)3的失重速率最大，比改性前增加23.74%，失重速率峰值比改性前提高34.08%。

2.2.2改性增强机理
由表2可见，用硅烷偶联剂A-171、A-172及钛酸酯YB-301改性的氢氧化铝填充PVC后，复合材料的拉伸强度分别为13.05MPa、14.60MPa和13.29 MPa，比改性前分别提高了4.93MPa、6.48MPa、5.17 MPa；这是因为表面改性增进了氢氧化铝填料在有机高聚物中的润湿分散性，即提高了氢氧化铝
的疏水性或亲油性，从而增进了与高聚物基料的相容性，这样超细氢氧化铝粒子与非极性PVC分子间结合力增大，增强了复合材料的力学性能。

氢氧化铝经YB-502（湿法）/A-171（干法）复合改性后，复合材料的拉伸强度达到15.34MPa，好于单独改性时的填充效果，这是因为，钛酸酯分子在粉体表面形成单分子层，与聚合物的物理缠绕作用强，硅烷是3个单烷氧层，有机分子部分有不饱和基团，氢氧化铝、硅烷与聚合物三者之间很容易形成稳固的空间结构，同时这两种偶联剂也可发生酯基交换反应，二者共同作用于氢氧化铝填料与基体树脂之间，互相补充，产生了协同作用，又解决了单纯用硅烷时体系内改性填料与聚合物大分子链缠绕的基团少的情况，综合地提高了复合材料的力学性能，说明采用两种偶联剂对氢氧化铝粉体进行表面改性可进一步改善复合材料的机械强度[[6~8]]。

图2为改性前后PVC/氢氧化铝的拉伸断面扫描电镜。

由图中可见，未改性处理氢氧化铝在PVC 基体中有团聚现象，分散不均匀，粒子和PVC基体树脂间的相界面明显，粒子表面不能被基体树脂很好地浸润，说明断裂在填料与PVC的分界面上，呈现脆性断裂。

而超细活性氢氧化铝在PVC基体中分散较均匀，虽然颗粒仍然有团聚现象，但是已有很大的改观，颗粒以小团聚的形式分散于复合材料中。

PVC/未改性Al(OH)3PVC/改性Al(OH)3
图2 PVC/Al(OH)3的拉伸断面扫描电镜
Figure 2 SEM of tensile fractured surface of PVC/Al(OH)3
3 结论
（1）表面改性可以显著提高超细氢氧化铝填充PVC体系的性能。

用YB-502（湿法）/A-171（干法）二次改性的Al(OH)3填充PVC，制品的阻燃性能、力学性能及电绝缘性较佳。

（2）表面改性有利于氢氧化铝填料阻燃作用的发挥，使该种超细活性无机阻燃填料具有较优异的阻燃性能。

（3）表面改性增进了氢氧化铝填料在有机高聚物中的润湿分散性，增强了与高聚物基料的相容性和结合力，从而提高了复合材料的力学性能。

致谢：福建省泰宁陶金峰高岭土有限公司帮助进行了部分应用试验和测试，特向吴良方总经理及参与试验和测试的员工致谢。

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Surface Modifying and Applied Research of Aluminum Hydroxide
SI Ji-chun, ZHENG Shui-lin, LU Mai-xi
(China University of Mining and Technology Beijing,Beijing100083,China)
Abstract: The effect of surface modifying on properties of PVC/Al(OH)3system was investigated. The mechanism of flame-retardance and reinforcement of ultra-fine and active Al(OH)3 was analyzed by means of TGA and SEM. Results show that the surface modifying can evidently improve the over-all properties of PVC/Al(OH)3 system.
Keywords: Aluminum hydroxide；Surface Modification；Poly Vinyl Chloride(PVC)；flame-retardant。