4高分子合成新技术—活性聚合_452001921

主要的可控自由基聚合方法
❖ 引发转移终止剂（Iniferter）法； ❖ 氮氧自由基调控聚合 (NMP) 法； ❖ 可逆加成断裂链转移 (RAFT) 法； ❖ 原子转移自由基 (ATRP) 法。
通过休眠种与活性种快速平衡实现 活性自由基聚合实例
原子转移自由基聚合（ATRP）
➢ 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山
控制剂
聚合度可控
为什么可以生成窄分子量分布聚合物？
❖ 在任何时刻，有的休眠种被活化成链自由基，有的 链自由基与化合物X反应生成休眠种，使体系中的链 自由基浓度稳定在某一值，这些反应是随机的，每个 链都有相同的几率和时间进行增长反应，在同一聚合 体系中，链自由基和单体结构相同，活性相同，链增 长反应速率相同，确保生成窄分子量分布聚合物。
问题的提出
❖ 自由基聚合产物的分子量、分子量分布容 易控制吗？
❖ 跑道上怎么才能让大家跑齐？ （假定每个人的跑步速度一样）
高分子合成新技术—活性聚合
从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高 分子合成新方法的出现，为高分子的分子结 构设计(简称分子设计)提供了强有力的手段。
“活性聚合”概念的提出
➢ 1956年，美国科学家Szwarc等人发现，萘钠引发苯乙烯 的阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移反应，在低 温、高真空条件下存放数月之久其活性种浓度可保持不变 。若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯。
心不会自己消失）。
➢ 这些特点决定了聚合产物的分子量可控、分子 量分布很窄，并且可利用活性端基制备具有特 殊官能团的高分子。
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传统自由基聚合动力学特点
❖ 可概括为慢引发、 快增长、 速终止，整个大分子 由引发到增长再到最后终止的典型时间长度为1s ；
❖ 典型的速率常数：
kt>>kp>>kd
这样的动力学特点，必然导致大分子组成和结 构不可控
可与单体反 应实现链增 长的自由基
由活性种转 变而来的对 链增长呈非 活性的物质
在活性种和休眠种之间建立起快速可逆的平 衡反应，将活性种浓度控制在很低。
为什么需要将自由基浓度控制到很低？
❖ 从动力学方程分析：
链增长是关于自由基浓度的一 级反应，链终止是关于自由基 浓度的二级反应；随着自由基 浓度的极大降低，双基终止受 到比链增长更严重的抑制，达 到控制聚合目的，使典型链增 长时间长度延长至几个小时，
活性自由基聚合存在两方面问题
❖ 由于自由基浓度低以及休眠种与活性种快速可逆平 衡达到控制聚合，所以活性自由基聚合速度慢。
❖ 虽然能控制分子量及其分布 ，但分子量分布(PDI < 1.3)低于活性阴离子聚合的水平(PDI < 1.1) 。
❖ 由于适用活性自由基聚合的单体面广，并能制备结 构明确的聚合物，活性/可控自由基聚合已成为重要 的高分子合成的方法。
如同接力跑一样
接枝共聚物
➢ 接枝共聚物可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、 相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等。
多臂星形聚合物及聚合物刷子
➢ 星形聚合物可以用作交联剂，也可用于粘合剂、 涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等。
以含有四个溴的小分子为引发剂，先合成具有四臂的聚甲基丙烯酸羟基乙酯(其中羟 基用三甲基硅烷保护)星形聚合物，羟基去保护后与溴代异丁酰溴反应，再一次引入 溴原子，通过引发丙烯酸丁酯聚合，最终将四臂星形聚合物每一个臂变为分子刷
通过使单根链段变粗，采用原子力 显微镜观察单个聚合物分子
超支化聚合物
➢ 超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基, 因 此剂、功能载体材料等。
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反 应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
如何实现可控活性自由基聚合
❖ 需要从改变自由基聚合的动力学过程入手：
慢引发
转变
快增长
速终止
快引发 慢增长 无终止
➢策略1：采用快速而定量的引发剂（快引发） 相对快速的引发和相对较慢的链增长才能保
证可以通过控制引发剂用量来控制聚合度，并使 分子量随着转化率线性增长。
❖ 策略2： 控制活性种浓度，来实现“慢增长、“无”终止”
ATRP引发体系是由卤化物引发剂、低价过渡金属盐、 配体三部分组成。
ATRP 在高分子设计中的应用
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、 分散剂等, 而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。
两亲性嵌段共聚物: 聚苯乙烯-b-聚甲基丙
烯酸 (PS-b-PMAA) 如同接力跑一样
于1995年提出的，这是聚合史上唯一以中国人为主 所发明的聚合方法。
ATRP的缺点：过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以 提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。
J.S. Wang, K. Matyjaszewski, JACS, 117(20): 5614-5, 1995
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ATRP聚合典型动力学曲线
从而减少链自由基的双基终止（ 但不能完全避免）
如何将自由基浓度降得很低
❖ 在聚合体系中加入一种控制剂，活性自由基能与控 制剂迅速结合成共价结合的休眠种（失活反应）， 而极少数休眠种又能离解出活性自由基（活化反应 ），利用自由基的失活与活化相互转换，就能使自 由基浓度始终保持在很低值，并且聚合度可控。
➢ 基于此，Szwarc提出活性聚合（living polymerization）概 念，并且阴离子活性聚合是目前唯一一个得到工业应用的 活性聚合方法。
➢ 但阴离子聚合可用的单体有限，其它聚合方法能否实现活 性聚合？
活性阴离子聚合的动力学特征
➢ 引发速率远大于增长速率； ➢ 不存在链终止反应和链转移反应（亦即活性中
“活性”/可控自由基聚合概念
❖ 通过增长链自由基（活性种）与其它物质(如外 加的自由基) 可逆结合成休眠种，链增长反应可 持续进行，这样的自由基聚合被称为“活性”自 由基聚合。
❖ 在此基础上, 当得到的聚合物分子量符合理论计 算值，且分子量分布窄(一般PDI<1.3) 时的聚合 过程为可控聚合；
❖ 这两者一般统称为“活性”/可控自由基聚合。