第七章 稀土磁化学与磁性材料

2.1.3Nd2Fe14B型
RE-Fe-B永磁材料 稀土金属原子的优点：顺磁磁化率高，各项 异性强，但原子交换弱，居里温度低； 3d元素优点：原子交换作用强，饱和磁化强 度高，居里温度高，但各项异性场低。两者 结合：3d族3d电子与RE原子平行排列，形成 磁性耦合的现象，而且自发磁化。 二元合金：REFe2、REFe3、RE6Fe23、 RE2Fe17最有可能形成永磁材料的为Nd2Fe17， 但居里温度低。原因Fe-Fe原子之间的距离太 近，而产生反铁磁相互作用造成。B的介入 解决了这个问题。
2.3 Nd-Fe-B磁体的制备
2.3.1烧结NdFeB细磨制粉技术
A.磨粉方法和制度决定最终粒子的形状和及粒 子表面的氧化情况，这些因素直接影响着磁 体的磁性。希望得到单一磁化方向的晶粒， 即单畴粒子； B.烧结温度高，磁体密度大，但晶粒易于长达 导致矫顽力下降； C.Nd2Fe14B实际合金成分中加入的Nd含量要比 理论计算要多，主要是Nd被氧化成Nd2O3， Fe就成为单一的Fe相析出； D.加入Tb、Dy可提高磁体的矫顽力。
B = o(H+M)
o -- 真空磁导 -- 磁化率 -- 磁导率
率
=M/H =B/H
各类wenku.baidu.com性物质

与温度的关系
不随温度变化 随温度升高而降低 数值很大，与温度的关系 复杂 同c
a.抗磁性物质 <0（≌10-6） b.顺磁性物质>0（10-3-10-6） c.铁磁性物质 10-1-105 同c
Nd2Fe14B中含有B原子的三角棱柱
2.2三 种结 构的 稀土 磁性 材料 性能
RE2Fe14B化合物的晶体学和磁学数据
化合物 La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Th a,μm 0.882 0.876 0.880 0.880 0.880 0.879 0.877 0.876 0.875 0.873 0.873 0.871 0.870 0.876 0.880 c, μm 1.234 1.211 1.223 1.220 1.215 1.209 1.205 1.201 1.199 1.195 1.193 1.192 1.185 1.200 1.217 Ms,T(295K) 1.38 1.17 1.56 1.60 1.52 0.89 0.70 0.71 0.81 0.90 1.15 1.20 1.17 1.41 1.41 Ha,Ka/m 1600 2080 6000 5840 12000 1920 17600 12000 6000 640 640 2080 2080 2080 Tc,K 530 424 565 585 616 661 620 598 573 554 541 524 535 565 481
各向异性能满足：ə
Ek / ə θ =Hk · ·Sinθ Ms
对于单轴各向异性单畴粒子： 內禀矫顽力Hci=Hk=2K / Ms K：晶体各向异性常数， MS：饱和磁化强度， θ为Hk 与 Ms夹角



D.剩磁Br 铁磁体磁化到饱和并去掉外磁场后，在磁化 方向保留的Mr或Br简称为剩磁。Mr称为剩余磁化 强度，Br称为剩余 磁感应强度。其值也要求大， 约为Br﹥10-1T（特斯拉） E.磁能积(BH)m 最大磁能积[(BH)max ]或简写为[ (BH)m]是退磁 曲线上磁感应强度 Br 和磁场强度 H 乘积的最大值， 此值越大，说明单位体积内储存的磁能越大，材 料的性能就越好。 F.矫顽力 铁磁体磁化到饱和以后，使它的的磁化强度 或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场称为矫 顽力Hc。它表征材料抵抗退磁作用的本领，Hc值 要大，一般为Hc﹥103A/m
d.亚铁磁性物 质 e.反铁磁性物 质
>0
数值与顺磁性物质相近
1.3磁性材料中磁畴的结构


磁畴：磁性材料内部的一个个小区域，小区域包 含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁 那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩 排列的方向不同。各个磁畴之间的交界面称为磁 畴壁。 宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的 磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零， 整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性 材料。也就是说磁性材料在正常情况下并不对外 显示磁性。只有当磁性材料被磁化以后，它才能 对外显示出磁性。
（4）按磁化率分类
宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。 当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显 示的磁性最强。 当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示 磁性。

宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为 磁化强度M： M = ∑原子/ V

磁化率 及 磁导率
任何物质在外磁场作用下，除了外磁场H外， 由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一 个附加的磁场M。 在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感 应强度B：
FeSO4· 2O， Gd2O3 …； 7H
磁 场
在居里温度以上的铁磁性
金属Fe, Co, Ni等。
顺磁性
居里温度 由铁磁性或亚 铁磁性转变为顺磁性的临
磁矩的排列与磁性的关系
界温度称为居里温度(Tc)。
④ 抗磁性物质 不存在 未成对电子 → 没有永 久磁矩。惰性气体，不 含过渡元素的离子晶体 ，共价化合物和所有的 有机化合物，某些金属 和非金属。
μeff = g [J(J+1)]1/2β
β :玻尔磁子，ｇ：Lande光谱劈裂因子 ｇ＝1+ [J(J+1)+ S(S+1)-L(L+1)]/2J(J+1)
（3）磁性宏观表现与起源
① 铁磁性物质 具有极高的磁化 率，磁化易达到饱和 的物质。 如Fe，Co， Ni， Gd等金属及其合金称 为铁磁性物质。
2.1.2 RE2Co17、RE2Fe17型
Th2Ni17型结构 属于六方晶系， 空间群为 P63╱mmc ， 其中稀土占据b 和d晶位，Co占 据g，k，f，j晶 位
以Nd2Fe14B为代表的稀 土铁硼合金的磁性相晶体结 构属于四方晶系，空间群为 P42/mnm。稀土原子占据f 和g晶位，硼占据g晶位， 铁占据c、e、j1、j2、K1和 K2六种晶位，每个单胞有 68个原子，所有稀土族元 素均可形成RE2Fe14B相
快淬Nd-Fe-B磁体工艺流程图
2.3.3 三种 工艺 的性 能
2.3.4 Pr-Fe-B永磁合金
A、Pr-Fe-B永磁合金的出现，是与铸造、热压 或热轧等工艺相联系的； B、该工艺为铸造及加工，因此合金的热加工 性能是十分重要。
2.3.5 钕铁硼专利现状
3.磁学的其他各种物理效应及应用
2.1稀土永磁材料的结构
2.1.1RECo5型
SmCo5永磁合金磁 性相晶体结构属CaCu5 型结构，它属于六方晶 系，空间群为 Pb╱mmm，稀土占据a 晶位，Co占据c晶位和g 晶位。这种结构可以认 为是两个原子层沿（ 0001）轴方向交替堆垛 而成，其中一个原子层 由稀土原子和钴原子组 成（A层），另外一层 由钴原子组成（B层） ，这种CaCu5结构即是 由这种A层和B层的堆垛 ，即ABABAB等组成
2.3.2快淬Nd-Fe-B磁体—快淬凝固技术 快淬技术：是将融化的合金钢液急速冷却到室温，
制得非晶态或纳米晶态合金。
工艺简介：
A.工艺设备：真空感应炉或电弧炉；冷却：旋转的 铜辊，冷却壁决定冷却速度；坩埚：石英坩埚或 Al2O3坩埚 B.保护气氛：Ar、N2； C.磁体晶体形状：20~40nm的微晶； 如果冷却速度过慢：得到晶化态合金，晶粒粗 大，分布不均，磁性差； 如果冷却速度过快：非晶态合金，成软磁性， 矫顽力低。
几种 主要 磁性 材料 的退 磁曲 线
选择永磁合金基本特性主要考虑三 个因素：
a.要求尽可能高的饱和磁化强度Ms； b.要求合金有尽可能高的居里温度Tc； c.合金的磁硬化机制有利于得到高内禀 矫顽力
2. 主要的稀土永磁材料
稀土永磁材料，即稀土永磁合金，含有作为合 金元素的稀土金属，它的永磁性来源于稀土与3d过 渡族金属形成的某些特殊金属间化合物，稀土永磁 合金具有单相或多相结构； 稀土元素包括由镧至镥及钇等元素，3d过渡族 金属主要包括铁、钴等，合金元素还有硼、硅，甚 至氮、碳等元素。各种元素所起的作用不同，有合 金元素，也有微量添加元素； 有些元素对磁性起作用，有些元素对合金相的 形成或稳定起作用，有些元素对合金热处理等工艺 起作用。
磁畴示意图
a、软磁材料条形畴 ；b、树枝状畴 ；c、薄膜材料中可以见到的磁畴
磁畴壁示意图
1.4磁性材 料的性能
软磁与硬磁



A.饱和磁化强度MS 是永磁材料极为重要的参数。永磁材料的饱和磁化强 度越高越好，它标志着材料的最大磁能积和剩磁可能达到 上限值越高。 B.居里温度TC 强铁磁体由铁磁性和亚铁磁性转变为顺磁性的临界温 度称为居里温度或居里点（Tc）。居里点高的材料好，居 里点高标志着永磁材料的使用温度也高。 C.各向异性场HA（ 或Hk ） 材料在某一方向的磁晶各向异性性能最低，称为易磁 化方向。磁晶各向异性性能最高方向，称为难磁化方向。
（1）来源： 电子轨道磁距与自旋磁距；同时与晶体成分、 晶体结构、组织、晶粒、内应力有关等。
（2）与d族过渡金属元素磁性的对比 a. 7个4f轨道、未成对电子可到7个，d族5个； La4f0，Lu4f14
b. 4f电子受5S25P6电子屏蔽，成键的元素之间的相互 作用力较小，距离较远，主要是电子的间接交换作 用，d族主要为直接交换作用;
反磁性 磁矩的排列与磁性的关系 磁 场
⑤ 反铁磁性物质 FeO，FeF3，NiF3，
NiO ， MnO ， 各 种
锰盐以及部分铁氧
磁 场
体ZnFe2O4 等，它们
相邻原子的磁矩反 向平行，而且彼此 的强度相等，没有 磁性。
反铁磁性
磁矩的排列与磁性的关系
1.2磁性材料分类
（1）按化学组成分类 金属磁性材料、非金属(铁氧体)磁性材料 （2）按磁化率大小分类 顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁 性 （3） 按功能分类 软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、 旋磁材料、压磁材料、 磁泡材料、磁光材料、磁 记录材料

近邻原子共用电子（交换电子），交换能A 当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列， 产生铁磁性（Iferromagnetism）。 当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排 列，产生反铁磁性（Antiferromagnetism）。

c. 某些稀土元素化合物的饱和磁化强度很 高，及很高的磁各项异性； d. 有些 稀土化合物有很高的磁光旋转能力； e. 稀土元素的磁性居里温度低；
铁磁性 磁 场
磁矩的排列与磁性的关系
② 亚铁磁性物质
磁 是一些复杂的金属化合物， 场
如铁氧体(M2+Fe23+O4)等，
比铁磁体更常见。
它们相邻原子磁矩反向平 行，但彼此的强度不相等， 具有高磁化率和居里温度。
亚铁磁性
磁矩的排列与磁性的关系
③ 顺磁性物质
存在未成对电子 → 永久
磁矩。Pr，MnAl，
3.1磁致伸缩效应 使消磁状态的铁磁体磁化，一般情况下其尺 寸，形状会发生变化，这种现象为磁致伸缩 效应。 l λ l

λ 为磁致伸缩系数， λ 高于10-3以上的材料 为超磁致伸缩材料， 代表为TbxDy1-xFe.
磁致伸缩产生的机制

磁致伸缩产生的原因，除单纯的磁偶极子相互 作用外，还有自旋间各种类型的相互作用。
f. d族元素的自旋-轨道磁距相互作用较弱，轨道相 互作用强，在外磁场的作用下，磁场主要作用于 自旋矩，而轨道矩被“冻结”，故其有效磁矩：
μeff = g [S(S+1)]1/2β
(3d)
稀土元素的自旋-轨道相互作用较强，其有效磁 矩μeff不仅取决于自旋量子数S，还取决于轨道量子 数（偶合），即：
第七章 稀土磁化学与磁性材料
一、教学目标

二、重点、难点

了解稀土磁性材料磁 性的来源


了解稀土在各种磁性 材料的应用情况 稀土磁性材料NdFeB的 结构与制备方法
了解磁性能的其他原 理与应用

稀土磁性材料磁性的 来源 稀土磁性材料NdFeB的 结构与性能

1. 稀土磁性的基本知识
1.1稀土元素的磁性来源与d族过渡金属元素磁性 的对比