紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能

紫外光 (U V ) 固化材料具有固化速度快、生产 效率高、设备投资少、材料性能优异、对环境污染少 等优点, 近年来得到了广泛的应用, 感光性树脂是 U V 固化材料的主体部分, 它决定着固化材料的基 本性能。聚氨酯丙烯酸酯 (PU A ) 是目前研究最多的 感光性树脂, 它兼具丙烯酸和聚氨酯两种材料的优 点, 综合性能优异, 其固化膜具有粘结力强、耐磨、坚 韧、耐化学品性好等特点。 因此广泛地应用在 U V 粘 合剂、U V 涂料、U V 油墨等领域。 目前聚醚型 PU A 的报道较多, 它的特点是耐低温性和耐水解性 优良, 而对聚酯型 PU A 报道较少, 它具有耐油、耐 溶剂、粘合性优良及优异的力学性能[ 1 ]。本文研究的 是聚酯型 PU A 的合成条件, 并测试了 PU A 紫外光 固化涂料的基本性能。 1 实验部分 1. 1 主要原材料
与 Β2CD 包合后晶型发生改变, Β2CD ·BH 构成新 的物相, 形成包合物。
3. 3 Β2CD ·BH 的电镜照片显示包合物粒子 中环糊精包埋药物结构, 环糊精粒子在包合中的强 烈变化, 与药物紧密裹结。
3. 4 RM 2Β2CD ·BH 在人工肠液条件下溶出 速度大为加快, 有明显的增溶作用; 而 Β2CD ·BH 的溶出度减慢, 出现明显的缓释特征。
玻璃
碱
部分深解, 光泽度变差
溶解更多,
光泽度更差, 几乎全部溶解
全部溶解
酸
膜不溶解, 光泽度不变
现象同 4h
现象同 4h
现象同 4h
纸板
碱
不溶, 光泽度不变
现象同 4h
不溶, 光泽度不变, 但膜有脱落 比 12h 脱落更多
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化 学 世 界
2004 年
进行的时间将会缩短。 但催化剂的用量在影响反应 速度的同时, 也影响涂料的稳定性和使用性能。综合 考虑, 其用量在 1. 2% 即可。 2. 3 PU A 树脂固化涂料性能 2. 3. 1 PU A 涂膜的耐酸碱性
把 U V 涂料涂在玻璃板和纸板上, 固化后, 放 在酸碱溶液中, 其结果如表 1 所示。
从表 1 可以看出, 该涂料耐酸性能优异, 耐碱性 能一般。 2. 3. 2 涂膜的硬度和柔韧性
齐聚物分子结构是影响涂膜硬度和柔韧性能的 决定因素, 实验中, 用铅笔硬度法和 90°弯曲实验, 与环氧丙烯酸酯涂膜作比较, 结果如表 2 所示。
参考文献:
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附着力
基材
树脂
优
玻璃板
PUΒιβλιοθήκη BaiduA
优
玻璃板
ERA
良
PV C 板
PU A
中
PV C 板
ERA
优
纸板
PU A
良
纸板
ERA
优
铁片
PU A
优
铁片
ERA
3 结论 3. 1 PU A 的合成工艺条件: 反应第一阶段: 温
度控制在 70～ 75°C 左右, 反应时间为 4h 左右; 反应 第二阶段: 温度控制在80°C 左右。 反应时间为 3～ 4h。 催化剂用量在 1. 2% 适当。
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化 学 世 界
2004 年
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能
胡波年, 王金银3
(湖南建材高等专科学校, 湖南 衡阳 421001)
摘 要: 以甲苯22, 42二异氰酸酯, 聚己二酸丁二醇酯二醇, 二羟甲基丙烯等原料合成聚氨酯丙烯酸 酯树酯 (PU A )。通过改变反应条件, 研究和分析了温度、反应时间、催化剂浓度对树脂合成的影响, 并对 PU V 涂料基本性能进行了初步探讨。 关键词: 紫外光固化; 聚氨酯丙烯酸树脂; 涂料 中图分类号: TQ 630. 4 文献标识码: A 文章编号: 036726358 (2004) 0620302203
甲苯22, 42二异氰酸酯 (TD I) , 一级品, 上海化 学试剂站中心化工厂; 脱水聚己二酸丁二醇酯二醇 (PBA ) , 一级品, 锡山市新科聚氨酯有限责任公司; 二羟甲基丙烯 (DM PA ) , 辽宁开原化学试剂厂; 丙烯 酸羟乙酯 (H EA ) , 工业级, 北京化工厂; 对氧甲基苯 酚, 化学纯, 北京东方化工厂; 二月桂酸二丁基锡 (DB T ) , 工业级, 北京化工厂; 264 防老剂, 工业级, 北京化学试剂公司。
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1. 3 PU A 固化 将 PU A 配制成涂料涂于聚酯膜上, 置于紫外
光照箱中进行固化后, 测其光泽度、硬度、附着力、柔 韧性等, 固化完全的标准为指干法。 1. 4 性能测试
碘值测定: 吗啉加成法; 异氰酸根含量的分析: 二丁胺法; 涂膜硬度的测定: 铅笔硬度法; 附着力: 划 格法, > 90 100 为优, < 75 100 为差, 其余为良、中; 涂料的耐化学品性能测试: 将固化膜分别浸入 50% 的 H 2SO 4 或 50%N aO H 溶液中, 每隔 12h 观察一次 表面颜色及状态, 与未浸入酸碱溶液的试样进行对 比。
Abstract: PU V resin w a s p rep a red from to luene22, 42d iisocyana t, po ly ( bu ty lene ad ip a te g lyco l) and d im ethy lo l p rop ion ic acid. T he effect of tem p era tu re, react ion t im e and ca ta ly st concen t ra t ion on syn thesis of PU A w a s stud ied in deta il, and som e founda t iona l p rop ert ies of the coa t ing w ere detected. Key words: u lt ravio let2cu rab le; po ly (u rethane acry la te) ; coa t ing
S tudy on Syn the sis of PU A and It s U V 2cu rab le Coa t ing P rop e rt ie s
HU Bo 2n ian, W AN G J in2y in
(H unan B u ild ing M a teria ls C olleg e, H unan H engy ang 421001, C h ina)
图 2 反应温度与产物双键的关系
催化剂的用量是影响反应进行快慢的决定性因 素之一[2]。 在一定范围内, 催化剂用量越大, 完全反 应进行的时间将会缩短。 图 3 表明催化剂用量对体 系2N CO 残留含量的影响。
由图 1 可以看出, 随着反应温度的升高, 2N CO
基团反应愈完全, 当温度在 70～ 75°C 时, 反应约 8h
1. 2 实验过程 在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管的
四口烧瓶中加入一定配比的 TD I、PBA、DB T、DM 2 PA 及其它助剂, 于45°C 左右混合均匀后, 缓慢升温 到 70～ 75°C, 在干燥氮气气氛下反应约 4h。 测定 2N CO 的浓度, 反应结束后, 加入一定量的 H EA 和 少量的对氧甲基苯酚于 75～ 80°C反应约 4h, 搅拌均 匀出料。
表 2 PUA 膜和 ERA 的硬度和柔韧性比较
树脂
硬度
弯曲 1 次
柔韧性 弯曲 2 次
PU A
3H
无裂纹
少量裂纹
ERA
3H
4～ 5 条裂纹
裂纹更多
环氧丙烯酸酯主体结构中的双酚 A 结构单元 属于刚性结构, 硬度大, 柔韧性差; PU A 分子结构 中, 不仅有柔顺的聚酯软段, 而且有易形成氢键的氨 基甲酸酯基团, 大大地增加了分子之间的作用力, 这 些都使涂层的强度增加, 柔韧性变好。 2. 3. 3 涂膜的附着力
收稿日期: 2003209230; 修回日期: 2003212220 基金项目: 湖南省自然科学基金资助项目 (01JJ Y2129) 作者简介: 胡波年 (1957～ ) , 男, 湖南长沙人, 硕士, 副教授, 主要从事涂料的开发和新产品的研究。 3 通信联系人
第6期
化 学 世 界
后, 残留的2N CO % 量约 1. 6% ; 但反应温度在 75～
80°C 时, 8h 后, 2N CO 的残留含量为 0. 06%。因此理
想的反应温度控制在 75～ 80°C, 反应时间约 8h。 由图 2 可知, 反应温度越高, 产物碘值下降越
多, C= C 双键被破坏的也越多。综合其它因素反应 的最佳温度 75～ 80°C。 2. 2 催化剂用量的影响
[ 3 ] 王金银, 何晓梅. 光固化聚氨酯丙烯酸树脂的合成及性 质[J ]. 精细化工中间体, 2001, (5) : 33234.
[ 4 ] 田 禾, 等. 光固化聚氨酯丙烯酸酯氨基甲酸酯的合成 及性质[J ]. 辐射固化通讯, 1997, (4) : 729.
(上接第 294 页)
变, 揭示了 BH 和 Β2CD 的相互作用。 3. 2 Β2CD ·BH 出现了新的衍射峰, 表明 BH
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图 1 不同温度下, 2N CO 含量 与反应时间的关系
2 结果与讨论 2. 1 反应温度和时间的影响
由于 PU A 的合成过程中, TD I 与聚酯、H EA 的反应是一个动态平衡过程, 所以反应温度是影响 PU A 合成的关键因素之一[2]。 对于 2, 42二异氰酸 酯, 2 个2N CO 基团活性在低温下差距较大, 温度升 高差距缩小, 故在低温时可使对位2N CO 基团较充 分的反应, 高温时可使邻位的2N CO 基团充分反应。 因此反应要分两步进行, 第一步反应温度不宜过高, 控制在 70～ 75°C, 第二步反应特别重要, 若反应不 完全, 残留的2N CO 会使产物的稳定性降低。反应温 度高于第一步, 可在 75～ 80°C 左右, 这样不仅可以 缩短反应时间, 同时有利于 PU A 中丙烯酸酰基双 键的存在。 图 1 给出了不同温度下反应时间与2 N CO % 的关系曲线。 图 2 给出了在不同温度下, 体 系碘值下降的程度[3, 4 ]。
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75. [ 6 ] M a ria D V , et a l. In teraction of g riseofu lvin w ith
由于紫外光固化涂料的固化过程是自由基聚合 过程, 固化过程中涂料很难与底材之间形成化学键, 因而涂膜与底材中的羧基形成氢键将成为附着的主
要原因。 PU A 涂料中2N H , 2O 2, 等基团是形成氢键 力的主要基团, 同样以 ERA 涂膜作比较, PU A 的
附着力见表 3。
表 3 PUA 和 ERA 涂膜附着力的比较
3. 2 实验合成的 PU A 紫外光固化涂料综合 性能优异, 其固化膜具有优异的耐酸性, 附着力和柔 韧性均优于环氧丙烯酸树脂。
参考文献:
[ 1 ] 陈续明, 何明霞, 金养智. 聚氨酯丙烯酸树脂的合成及 性能研究[J ]. 辐射固化通讯, 1997, (2) : 6210.
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图 3 在不同催化剂浓度下 (2N CO ) 含量 与反应时间的关系
由图可知, 催化剂用量越大 (1. 0%～ 1. 4% 之 间) , 在同一反应时间内, 残留2N CO 含量越低, 反应
表 1 PUA 涂料的耐酸碱性
基材
介质
时间 h
4
8
12
24
酸
膜不溶, 光泽度不变
现象同 4h
现象同 4h
现象同 4h