镍基合金上Pt-Al涂层的高温氧化行为研究

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稀有金属材料与工程
第 39 卷
同时对比氧化后各个涂层的表面形貌，如图 2 所 示。基体(图 2a)氧化较严重，表面出现大量氧化颗粒， 并出现大面积的表皮脱落，随着氧化时间的增长，脱 落的表面继续氧化，氧化增重继续增加；单镀铂涂层 (图 2b)表面起伏较为严重，也出现了大量氧化颗粒脱 落，合金外表面有绿色氧化物出现；单渗铝涂层(图 2c)表面除了有氧化颗粒，还出现大量圆形凸起的氧化 生成物，出现不均匀氧化现象；而 Pt-Al 涂层表面(图 2d)虽略有起伏，但表面较为平整，表面无剥落现象， 与上述氧化动力学规律相一致。 2.2 氧化产物分析 2.2.1 X 射线衍射分析
摘 要：采用电镀铂之后渗铝的方法在 GH586 镍基高温合金上制备铂铝(Pt-Al)涂层，采用扫描电子显微镜(SEM)、X
射线衍射仪、电子能谱仪等方法研究分析其高温抗氧化性能。结果表明，Pt-Al 涂层具有优良的抗高温氧化性能，Pt 的
加入，在涂层与基体的互扩散中起到了扩散障的作用，抑制了基体合金元素向外层扩散，优化了材料的选择性氧化。
Fig.2 Surface morphologies of GH586 (a), platinum coating (b), aluminide coating (c) and Pt-Al coating (d) after oxidation at 900 ℃ for 100 h
成 NiO、Cr2O3，并且存在单质的 Pt 相。文献中表明[5]， 铂的抗氧化性很好，在空气中能长期保持光泽，但在 高温下铂与氧气生成挥发性的氧化物，增加它的蒸发 速度, 造成铂的挥发损失。同时，Ni、Cr 向外扩散氧 化生成镍、铬的氧化物。图 3c 是单渗铝涂层氧化前， 通过 XRD 物相分析，主要是基体相和 NiAl 相，而氧 化后，出现了 Ni3Al 相及 α-Al2O3 相。在传统的铝化物 中，涂层与基体的互扩散是造成铝损失的主要原因， 且随着氧化时间的延长，氧沿 NiAl 相与 Ni3Al 相界向 内扩散，与 NiAl 相中的 Al 生成 Al2O3，随着铝的消 耗，Ni3Al 逐渐增多，直至贯穿整个涂层，形成快速 扩散通道，涂层失去对基体元素的阻挡作用，基体元 素扩散到涂层外表面，涂层失效[3]。简而言之，铝化 物涂层中析出 Ni3Al 表明涂层退化的开始，Ni3Al 相析 出越多，对抗氧化性越不利。图 3d 是电镀铂之后低温
Mass Change/mg·mm-2
1.2
GH586
Platinum coating
1.0
Aluminide coating Pt-Al coatings
Fitting curves
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 0
20 40 60 80 100
Time/h
图 1 基体合金 GH586、单镀铂涂层、单渗铝涂层和 Pt-Al 涂 层在 950 ℃下的恒温氧化动力学曲线
4
55
4ห้องสมุดไป่ตู้
4 5
44
4 5
4
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
2θ/(º)
2θ/(º)
图 3 基体、单镀铂涂层、单渗铝涂层及 Pt-Al 涂层 950 ℃, 100 h 氧化前后表面 XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of surface layer of GH586 (a), platinum coating (b), aluminide coating (c) and Pt-Al coating (d) before and after
2θ/(º)
2θ/(º)
After
10
c
1 γ-(Ni)
7 Al2O3 10
7 77 9
Before 1
10 1
7
1
9 NiAl 10 Ni3Al
9
19 9 1 9 1 9
6
d
After 6 7 67 76 7 6
4
4 PtAl2 5 (Ni,Pt) Al
Before
4 4
6 PtNi 7 Al2O3
Intensity/a.u.
1
a
31
After 2
223 2
2 3 32
1
1 1
1 Before
1 γ-(Ni)
2 Cr2O3 3 NiO
1
11
2 22
2
b
After 2
823 1 8
328 21 8 2 2
8
Before 8
1 γ-(Ni) 2 Cr2O3 3 NiO 8 Pt
8 88
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
同时，对 Pt 元素在其中的作用机制进行探讨。
关键词：镍基合金；抗氧化涂层；Pt-Al；互扩散
中图法分类号：TG174.4
文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2010)10-1727-05
大型运载火箭和其它类型的发动机涡轮泵富氧燃 气通道内壁、喷气发动机涡轮叶片、压气机、燃烧室、 密封环等高温合金部件承受较高的工作温度和压力， 且处于极易氧化和热腐蚀的气体环境，为保证这些部 件可靠工作，采用有效的高温抗氧化涂层，可显著提 高部件的工作温度、抗氧化、抗腐蚀及抗热疲劳等性 能，并进一步提高其使用寿命[1]。
表 1 GH586 合金化学成分
Table 1 Chemical composition of the GH586 alloy
Composition
Ni
Cr W Mo Si Ti
ω/%
76.595 18.890 2.81 2.81 0.423 1.282
at%
75.023 20.888 1.608 1.684 0.867 1.539
1实验
试验所用基体材料采用镍基高温合金 GH586，其 化学成分列于表 1。合金经真空熔炼成板状材料，线 切割成 10 mm×10 mm×2 mm 的样品。
样品经砂纸打磨、超声清洗等预处理，先电镀一 层 Pt，然后采用粉末包埋法进行渗铝，渗铝剂为：铝 粉、氯化铵、氧化铝，条件为 950 ℃, 2 h 木炭保护渗 铝，从而得到铂铝涂层。同一条件下，制备单镀铂涂
第 39 卷 2010 年
第 10 期 10 月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.39, No.10 October 2010
镍基合金上 Pt-Al 涂层的高温氧化行为研究
李艳琼，张俊敏，管伟明，闻 明
(昆明贵金属研究所 云南省贵金属材料重点实验室，云南 昆明 650106)
图 3 为基体及涂层样品氧化前后的 XRD 图谱。 可以看出，基体合金氧化后(图 3a)主要生成了 NiO、 Cr2O3，推断这是由镍基合金基体中含有较高铬含量造 成的。另外，涂层的衍射图谱反映出 γ 相(镍基固溶体) 的存在，说明涂层表面的氧化层厚度较小或致密性较 差，X 射线穿透了该氧化层从而反映出涂层未氧化部 分的相组成。基体单镀铂样品氧化后(图 3b)也主要生
Fig.1 Isothermal oxidation kinetics curves of GH586, platinum coating, aluminide coating and Pt-Al coating at 950 ℃
a
b
c
d
200 µm
图 2 基体、单镀铂涂层、单渗铝涂层和 Pt-Al 涂层 950 ℃, 100 h 氧化后表面形貌
层和单渗铝涂层，做对比试验用。 恒温氧化试验在箱式电阻炉中进行，选用试验温
度为 950 ℃，采用不连续称重方法，每隔一定的时间 取出样品称重并观察涂层表面。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察经不同条件处理后 涂 层 的 表 面 形 貌 及 横 截 面 形 貌 ， SEM 的 型 号 为 PHILIPS-XL30ESEM；用 X 射线衍射仪测定样品中各相 的晶体结构，衍射仪的型号为 Rigaku(D/max- RC)，采用 CuKα 辐射；采用仪器型号为 EDAX- PHOENIX 的电子 能谱仪(EDS)测定样品中主要元素的分布。
镍基高温合金是航空和燃气轮机工业中最常用的 合金，为了扩大它的使用范围并提高其使用温度，使 用了铝化物涂层；为了改善涂层的抗氧化性和抗腐蚀 性，又发展了铂铝涂层[2]。相对于简单铝化物涂层来 说，铂铝涂层提高合金的耐高温氧化、尤其是循环氧 化和热腐蚀抗力[3]。已经证实 Pt 对涂层的影响主要是 提高铝化物膜与基体的结合力，抑制合金元素向外扩 散，提高深层的选择性氧化[4]。本工作主要是通过对 镍基合金电镀铂渗铝后涂层的高温氧化行为的研究， 初步探讨 Pt 的加入对铂铝涂层结构的影响及原因，为 进一步扩大其应用领域提供试验和理论基础。
氧化后基体样品、单镀铂样品、单渗铝样品和 Pt-Al 涂层横截面的扫描电镜照片见图 4。可清晰地反 映出试样氧化产物的形貌和氧化层、扩散层的厚度。 从图中可以看出，氧化处理后，互扩散区内部都出现了 kirkendall 型空洞，主要是基体元素与涂层元素的不对称 扩散所致[7]。同时也可以明显地看出，基体氧化后(图 4a) 的氧化层及扩散层都较厚，氧化层约为 55 µm，扩散层 约为 50 µm，表面残缺不全，可能是由于脱落所致，可 推断出基体氧化较严重。通过对图 4a 中标注相的定点能 谱分析表明，A 中富含 Ni、O、Cr 和 Ti(图 5a)，Ni 峰远 强于 Cr 峰，说明 Ni 已大量扩散至表层；B 中 Cr 较多(图 5b)，Ti 也比 A 点明显变多，结合 XRD 结构分析可知， 合金表面已经形成了一层以 Ni、Cr、Ti 氧化物为主相的 氧化层，这与 XRD 结果相吻合。单镀铂样品氧化后的 截面如图 4b 所示。表面氧化层呈疏松状态，残缺不全， 并且也出现了部分脱落。氧化层和扩散层厚度相对基 体的氧化层及扩散层较薄，氧化层约为 15 µm，扩散 层约为 20 µm。通过对图 4b 中的 C、D 点进行能谱分 析(图 5c、5d)可知，C 点与 D 点中 Ni、Cr 的含量几乎 一致，C 点比 D 点中 Pt 含量高，说明表面仍残存一定 的 Pt，这与 XRD 物相分析结果相一致。可推断 Pt 涂 层在短时间之内抑制了基体表面的氧化，但在长时间 高温氧化后，由于 Pt 的挥发造成基体裸露，基体元素 的向外扩散，加速了涂层表面的氧化。基体单渗铝涂 层氧化后(图 4c)，涂层完整性相对于基体及单镀铂样 品较好，氧化层及扩散层厚度较小，氧化层约为 10 µm，扩散层约为 20 µm。通过对图中标注相的定点能 谱分析结果为：E 中富含 Ni，Al，W，Ti(图 5e)，Ni 峰远远高于 Al 峰；F 中 Cr 较多(图 5f)，Ti 相对较少， 主要元素 Ni，Al 浓度含量相当。在互扩散区还可观察 到大量白亮相，通过能谱分析表明，此亮相富含 Co，
2 结果与分析
2.1 氧化动力学 图 1 为基体样品、基体单镀铂涂层、基体单渗铝涂
层及 Pt-Al 涂层样品 950 ℃下氧化 100 h 的氧化动力学 曲线及对应的拟合曲线。可以看出，基体样品、单镀铂 涂层样品、单渗铝涂层样品氧化速度较快，增重较为明 显，氧化动力学近似符合抛物线规律，氧化增重基体样 品＞单镀铂样品＞单渗铝样品。而 Pt-Al 涂层样品氧化 增重则相对基体样品、单镀铂涂层样品、单渗铝涂层样 品小得多，增重不明显，相对较稳定。表明 Pt-Al 涂层 具有较小的氧化增重和较低的氧化速率。
oxidation in air at 950 ℃ for 100 h
第 10 期
李艳琼等：镍基合金上 Pt-Al 涂层的高温氧化行为研究
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950 ℃渗铝 2 h 而得到的 Pt-Al 涂层的 XRD 图谱。根 据渗铝的不同，可将渗铝分为高温低活度渗铝(HTLA) 以及低温高活度渗铝(LTHA)。在高温渗铝时，主要是 Ni 向外扩散，涂层是由 PtAl2 和 NiAl 双相组成；低温 渗铝时，Al 原子通过 Pt 层向内扩散与 Pt 结合可形成 连续的 PtAl2 相[6]。试验也证明了这一点，此涂层主要 由 PtAl2 相组成。在形成 PtAl2 相的过程中有部分形成 了 PtAl 与 Ni 的固溶体相，根据 Ni-Pt 相图[7]，Ni 与 Pt 形成的是一种无限连续固溶体，在低温扩散时，形 成 Ni-Pt 固溶体的晶格常数与 Pt 的相似，即 Pt(Ni)[8]， 从而推断此种固溶体相为(Pt，Ni)Al 相。涂层氧化后， 大部分 PtAl2 相已经溶解消失，Pt 向内扩散进基体， 与向外扩散的基体中的 Ni 形成 PtNi 相。 2.2.2 扫描电镜和能谱分析
收稿日期：2009-09-26 基金项目：云南省技术创新培养对象项目(2009CI081)资助 作者简介：李艳琼，女，1983 年生，助理工程师，昆明贵金属研究所云南省贵金属材料重点实验室，云南 昆明 650106，E-mail:
lyq@ipm.com.cn；通讯作者：闻 明，副研究员，电话：0871-8329495，E-mail: wen@ipm.com.cn