化学动力学基础二.ppt

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2021/3/12
背景
• Arrhenius从宏观或经验的角度总结出Arrhenius公式：
ln k Ea B RT
• 认为反应的速率常数与温度的关系决定于活化能与 指前因子。
• 为了从理论上或从微观的角度对Arrhenius公式进行 解释，特别是预测给定条件下的速率常数，20世纪 后先后建立起碰撞理论、过渡态理论和单分子反应 理论。与热力学的经典理论相比，这些动力学理论 发展较迟，很不完善，还存在着明显不足之处。
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2021/3/12
11.1 碰撞理论
速率理论的共同点
反应截面
两个分子的一次碰撞过程 反应阈能
有效碰撞直径和碰撞截面 碰撞理论计算速率系数
A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型
的公式 反应阈能与实验活化能的
关系
碰撞参数
概率因子
有效碰撞分数
碰撞理论的优缺点
ZAA
2 2
dA2A
(
NA V
)
2
8RT (
MA
)1/
2
2
d
2 AA
(
NA V
)2
( RT
MA
)1/
2
2
d
2 AA
L2
RT (
MA
)1/ 2[A]2
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A与B分子互碰频率
ZAB
dA2B
L2
(
8 RT
)1/ 2 [A][B]
Z AB ur L2 [A][B]
• 学习时要注意：各速率理论在讨论碰撞过程时，所采 用微观模型上的差别。
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2021/3/12
速率理论的共同点
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不 能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使这些理 论的应用受到一定的限制。
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r Z AB
L
ur
L [A][B]
k ur L
为碰撞截面面积，<ur>为平均相对速率
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300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧 分子的碰撞频率。
粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
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两个分子的一次碰撞过程
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2021/3/12
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在
直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
dAB 称为有效碰
心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分
子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的
“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。碰撞次数
ZAB
uA
t
t
d
2 AB
NB V
＝
uA
d
2 AB
NB V
dAB rA rB
(1)
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A分子运动t时后在空间扫过的体积
uB
ur
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A与B分子互碰频率
考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为：
ZAB
dA2B
NA V
NB V
(8RT )1/ 2
或
Z AB
d
2 AB
L2
(
8 RT
)1/
2
[A][B]
撞直径，数值上等
于A分子和B分子的 半径之和。
虚线圆的面积称为碰
d AB
A
B
撞截面（collision
cross section）。数
值上等于
d
2 AB
。
分子间的碰撞和有效直径
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2021/3/12
A与B分子互碰频率
考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率
考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质
r q ZAB ZAB exp(Ec / RT )
4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一 个空间因子P （Steric Factor）以校正；
r P ZAB exp(Ec / RT )
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2021/3/12
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。
简单碰撞理论（Simple Collision Theory）
• 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为硬
球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory）
2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比；r Z AB
3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；
NA [A]L V
NB [B]L V
式中 M A M B
MA MB
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2021/3/12
两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的
相对速度为：ur
(2
8RT
M A
)1/
2
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
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圆柱体积＝d2ABuAt
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A与B分子互碰频率
uA
8RT
MA
uB
8RT
MB
实际上B分子不是静止的，而具有一定的运动速度 ，
此时uB可考虑对A采用相对速度 A的平均相对速度为：
，使Bu相r 对静止，而
uA
ur
uA 2 uB 2
8RT
为折合质量
MA MB MA MB
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2021/3/12
速率理论的共同点
• 这些速率理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞” 是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会 引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时 具体变化过程密切相关。
• 在讨论碰撞时的具体变化过程所选定的微观模型不同， 则导致了不同的速率理论。将气体分子运动论应用与 碰撞过程则产生了碰撞理论，将量子力学应用与碰撞 过程则产生了过渡态理论，这些理论都能导出宏观动 力学中速率常数的计算公式。
物理化学电子教案—第十一章
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2021/3/12
ຫໍສະໝຸດ Baidu
第十一章 化学动力学基础(二)
11.1 碰撞理论 11.2 过渡态理论 11.3 单分子反应理论 11.4 分子反应动态学简介 11.5 在溶液中进行的反应 11.6 快速反应的测试 11.7 光化学反应 11.8 催化反应动力学