提高凝胶电解质电导率的最新研究进展

综述专论

化工科技,2011,19(3):62~65

SCI ENCE &T ECH N OL OG Y IN CH EM ICA L IN DU ST RY

收稿日期:2011-01-04

作者简介:张有文(1986-),河南信阳人,辽宁石油化工大学硕士研究生,研究方向为应用电化学。**通讯联系人。

*基金项目:辽宁省自然科学基金项目(20082187)。

提高凝胶电解质电导率的最新研究进展*

张有文,李 琪,乔庆东**

(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

摘 要:综述了一种新型功能高分子材料)))凝胶电解质近几年来的研究进展。说明了凝胶电解质的类型:固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、复合凝胶聚合物电解质。重点阐述了提高凝胶电解质导电性能的方法。主要包括:采用电导率高和化学稳定性高的锂盐,采用交联、共聚和共混等方法对分子结构进行改性,降低结晶性能,添加增塑剂,添加无机填料等。并预测了凝胶电解质的发展前景。

关键词:凝胶电解质;锂离子电池;改性;离子电导率;增塑剂

中图分类号:T Q 317 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2011)03-0062-04

凝胶电解质是一种新型的功能高分子材料,

可做为聚合物锂离子电池中的隔膜和电解质材料,属于固体电解质,可使电池薄形化,最薄可达0.5m m,从而提高了电池造型设计的灵活性。另外聚合物锂离子电池的能量密度比液态锂离子电池提高近50%,充放电特性、安全性、工作温度范围、循环寿命及环保性能等都比液态锂离子电池好[1]

。目前已有多种形式的聚合物锂离子电池诞生,发展前景很好。近年来,人们通过在聚合物中加入不同的添加剂对凝胶电解质进行改性,取得了很好的效果,有些还在实验阶段,有些已经工业化。

与传统的液体电解质相比较,凝胶电解质有非常明显的优势:(1)凝胶电解质能抑制晶枝的生长;(2)避免了液体泄漏,从而提高了电池的安全性;(3)电池形状的适应性提高,可通过涂布、层压工艺等对电池进行改造,从而使电池变得更薄、更轻、更小型,使其应用范围更为广泛。另外用凝胶作为电池的电解质,还能增加电池的容量、增长电池的使用寿命、扩大使用范围,这些优势使锂离子电池凝胶电解质的研究成为新时代电源的热门之一。

凝胶电解质的研制是开发全固态聚合物二次锂电池的主要方向。凝胶电解质代替有机液体电解质有许多优势:电池不易燃烧爆炸;凝胶电解质可以和金属锂电极配合,实现能量密度的最大化;

凝胶电解质本身可以替代昂贵的电池隔膜,而且不需要严格的密封,制造成本大大降低,这相当于

是二次锂电池产业的第三次革命[2]

。

1 凝胶电解质的分类

固体电解质的发展可分为3个阶段:纯固态聚合物电解质(SPE)阶段;凝胶聚合物电解质(GPE)阶段;复合凝胶聚合物电解质(CGPE)阶段。

SPE 是不含任何有机液体,仅仅以聚合物为固体溶剂,室温离子电导率只有10-8S/cm 数量级,所以在锂离子电池中的应用受到了限制。

GPE 是由聚合物、小分子溶剂(增塑剂)和锂盐组成,聚集了固体的柔韧性与液体易扩散的特点,应用比较广泛。GPE 克服了液体电解质易在电极表面生成易燃物质及漏液的缺点,使电池的

设计更自由[3]

。首次合成的GPE 是聚氧化乙烯(PEO)和碱金属盐双组分复合物,这种复合物呈固态,具有一定的离子导电性,从而提出了聚合物电解质的概念[4,5],也使聚合物电解质的研究进

入一个崭新的阶段[6]

。

CGPE 是选用不同的聚合物和不同的电解质盐进行复合,并加人适量的小分子有机溶剂改进聚合物与电解质盐的复合形式,这种由聚合物、电解质盐、小分子有机溶剂三组分复合而成的凝胶

型体系,被称为复合凝胶聚合物电解质[7]

。这种凝胶电解质具有较高的离子电导率[8],并具有优良的机械加工性能和成膜性能,是制做电双层电容器和微型锂离子二次电池的理想电解质材料。

到目前为止,人们开发出的聚合物电解质有

聚丙烯腈(PAN)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)基、聚氧乙烯(PEO)基、聚偏二氟乙烯(PV DF)基、聚氯乙烯(PV C)基等聚合物,在这类聚合物基础上形成的共聚物电解质有聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)[P(VDF-H FP)]、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈)[P(AN-M M A-ST)]、聚(氯乙烯-醋酸乙烯)[P(VC-V Ac)]等[9]。

2凝胶电解质的导电性能及改进方法

研究发现,聚合物电解质中存在非导电的晶体相,而聚合物电解质的导电性能直接依赖于载流子数量及运动。致使聚合物电解质体系电导率偏低的因素有:(1)离子运动时对聚合物骨架部分运动的依赖性;(2)在结晶聚合物熔点以下,聚合物和盐体系中无定形相所占体积分数较低;(3)因电荷分离程度低及其离子的缔合,导致载流子数目减少。为提高室温电导率,已经采用了很多措施,主要包括:采用电导率高、化学稳定性高、耐氧化性的锂盐;采用交联、共聚、共混等方法来合成具有低的玻璃化温度(T g)、高无定形态的聚合物电解质,对分子结构和组成进行改性,降低其结晶性能;添加塑化剂;添加无机填料等。

2.1选择锂盐

在锂离子电池中导电盐的选择是决定电解质性能的一个重要因素[10]。锂盐可按阴离子种类的不同,分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两大类。无机阴离子锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6和LiPF6等,有机阴离子锂盐主要包括LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物。也可由阴离子是否含氟,分为含氟锂盐和不含氟锂盐。含氟锂盐阴离子具有电荷离域作用,一方面抑制了离子对的形成,提高了电解液的电导率;另一方面还提高了电解液体系的电化学稳定性[11];并且含氟锂盐的分解产物有利于形成稳定的SEI膜。因此含氟锂盐一直以来都是锂离子电池电解质锂盐的主体,而且也是其重要的发展方向。

阴离子的结构是影响锂盐性能的重要因素,具有较小的晶格能是锂盐在有机溶剂中获得一定溶解度的首要条件。因此,阴离子首先必须具有较大的阴离子半径,其次易于与锂离子解离,以提高电解液的电导率[12],第三,锂盐阴离子要具有较好的电化学稳定性、热稳定性以及分解产物能在负极表面形成稳定的SEI膜。

在EC-DM C电解液体系中,电导率变化的规律为:LiAsF6U LiPF6>LiClO4>LiBF4[13]。T arasco n[14]报道了Li1+x M n2O4作为电池正极材料时,在V(DM C)B V(EC)=1B1溶剂体系中,几种锂盐的电导率按以下规律变化:LiAsF6U LiPF6>LiClO4U LiN(SO2CF3)2>LiBF4> LiCF3SO3。

2.2交联、共聚和共混

交联是指线型或支链型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。在聚合物电解质中,电解质有交联和非交联之分,其中非交联的凝胶聚合物电解质的机械稳定性差,不能应用于锂二次电池之中;交联有物理交联和化学交联两种,化学交联一般通过缩聚反应和加聚反应来实现,物理交联利用光、热等辐射使线型聚合物交联。用交联方法已经获得了多种有高电导率的聚合物电解质,且力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均有改善。偏氟乙烯类凝胶聚合物不仅可以作为高电导率的固体电解质,也可用来改善有优良性能的电池正、负极[15]。如用偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(H FP)、flon225cb、顺丁烯二酸单甲酯等单体聚合得到的聚合物,在四氢呋喃溶剂中,与LiPF6碳酸丙烯酯溶液混合后制得的膜,电导率可达8.4@10-3S/cm,与LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶液的电导率(11.5@10-3S/ cm)相近,完全可用来替代液体电解质。Katsuh-i to[16]利用交联方法和胡拥军等[17]用相转移法所得到的聚合物电解质也得到了好的电导率。

共聚是指将2种或多种单体在一定的条件下聚合成一种聚合物的反应,可使主体聚合物的均聚晶体产生缺陷,从而有效地降低结晶度。陈立泉[18]将环氧氯丙烷与氧化乙烯共聚,有效地降低了结晶度,获得较好的效果。王存国等[19]等以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸锂为主要单体,采用自由基共聚的溶液聚合方法,合成轻度交联的聚合物电解质膜。室温电导率达到10-5~10-4S/ cm。巢猛等[20]采用溶液共聚的方法,在聚丙烯酸锂基体上引入丙烯腈和丙烯酸丁酯结构单元,合成了共聚物,将其与低温熔盐混合并熔融得到高盐固态聚合物电解质。该共聚物具有更好的成膜性,溶解性和热稳定性,得到的电解质室温电导率可达7.51@10-5S/cm(20e)。通过共聚方法,有效地降低了聚合物的结晶度,电导率一般能提高约2~3个数量级[21]。

共混是指几种材料的均匀物理混合,以提高材料性能的方法。在聚合物中加入某些特殊性能

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