氮化硅流延膜的制备_陈殿营

氮化硅流延膜的制备

陈殿营　张宝林　庄汉锐　李文兰

(中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050)

摘　要　流延成型是一种制备高质量陶瓷基片的成型方法。氮化硅是一种高热导率的材料,有

望在电子基片领域获得应用。本文利用流延成型制备了具有较好柔韧性和一定强度的氮化硅流延素坯膜。研究了无水乙醇、无水乙醇/丁酮作为溶剂时对浆料粘度的影响。通过优化流延浆料添加剂的各种配比,得出了适合氮化硅粉体(SN -E10)流延的最佳配方。

关键词　流延成型　氮化硅　基片

中科院创新基金资助项目.

作者简介:陈殿营(1975～),男,硕士.主要从事氮化硅粉末晶析的研究.

随着电子元件的小型化及大规模集成电路的迅速发展,对作为集成电路重要支柱的陶瓷基片提出了更高的要求。在某些特殊的领域,不但要求该陶瓷基片具有良好的导热性能,而且具有更高的强度。目前广泛采用的陶瓷基片材料主要是Al 2O 3,但Al 2O 3基片具有热导率较低、介电常数大、线胀系数与硅元件的线胀系数相差大等缺点,近年来正开发和研究代替氧化铝基片的其它材料,如AlN ,BeO ,SiC ,Si 3N 4等。其中氮化硅陶瓷基片不但具有高的热导率[1～10](文献报道最高值162W /m ·K ),而且具有更高的强度。因此,对氮化硅陶瓷基片的研制,将会给电子技术领域,尤其是集成电路的发展带来革命性的影响。

陶瓷基片制备的核心技术是高质量基片坯体的成型,目前的成型方法主要有流延、干压、轧膜,而流延法具有生产效率高,易于生产的连续化和自动性,更适用于工业的大规模生产

[11]

。流延成

型工艺的基本过程是把粉料、溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂均匀混合成浆料,经由刮刀口,形成表面光滑,厚度均匀的薄膜,经干燥制成具有良好韧性的坯片。

本文通过优化流延浆料添加剂的各种配比,得出了适合流延成型的浆料的最佳配方,并制备出了具有较好柔韧性和一定强度的氮化硅流延素坯膜。

1　实验方法

本实验选用α-Si 3N 4(SN -E10)为原料,从流延成型的角度出发,分别选用了无水乙醇(EtOH )和丁酮(ME K )的二元恒沸混合物做溶剂,磷酸三乙酯(TEP )做分散剂,聚乙烯醇缩丁醛(PVB )做粘

结剂,聚乙二醇(PE G )和邻苯二甲酸二乙酯(PHT )做增塑剂。各种添加剂的功能及纯度见表1。

表1　添加剂的用途与纯度

添加剂用途纯度

MgO 烧结助剂99.5%(质量分数)Y 2O 3烧结助剂99.9%(质量分数)

EtOH 溶剂化学纯MEK 溶剂分析纯TEP 分散剂化学纯PVB 粘结剂化学纯PEG 增塑剂化学纯PHT

增塑剂

化学纯

首先将分散剂、粉体、烧结助剂和溶剂混合,球磨24～36h ,为了使分散剂能够充分吸附到粉体表面,球磨时间通常控制在24h 以上。球磨结束后,在浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB ),增塑剂聚乙二醇(PE G )和邻苯二甲酸二乙酯(PHT ),进行二次球磨,时间为24h 。流延时使用的衬底为玻璃。刮刀的速度可以根据浆料的流变性能、刮刀的高度进行调整,以保证得到的流延

　硅酸盐通报　2003年第6期研究工作快报

DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2003.06.018

膜结构均匀、完整。

采用上海天平仪器厂生产的NDJ -7型同心圆筒旋转粘度计测定浆料的粘度,利用扫描电镜(SE M )对流延素坯膜进行了表面形貌观察。

2　结果与讨论

2.1　溶剂类型对浆料粘度的影响

选择溶剂主要考虑以下几个方面的因素[12]:(1)它必须能溶解添加剂的成分,如分散剂,粘结

剂和增塑剂;(2)在浆料中能保持化学稳定性,不与粉料发生化学反应;(3)易于挥发、烧除后不留下有害杂质;(4)使用安全卫生和对环境污染少。最常用的溶剂可分为有机溶剂和水两大类。流延法制膜中常用的有机溶剂有乙醇、丁酮、三氯乙烯、甲苯等。混合溶剂的表面张力和介电常数等综合性能较单一组分要好,且沸点低,对分散剂、粘结剂和塑性剂的溶解性也较佳,为确保干燥过程中同时挥发,流延浆料中通常使用混合溶剂及恒沸混合溶剂。本工作选用无水乙醇/丁酮作为溶剂,并且比较了该混合溶剂与纯无水乙醇作溶剂时对浆料粘度的影响。

图1为在其它组分未变时,改变粘结剂PVB 的含量,浆料的溶剂无水乙醇、无水乙醇/丁酮混合溶剂中的粘度曲线。由图1可以看出,PVB 在无水乙醇中的粘度较大,而在无水乙醇/丁酮混合溶剂中粘度较小,PVB 含量较少时粘度的差别不大。当PVB 含量增大时,在无水乙醇中的粘度约是在混合溶剂中的4倍,这说明混合溶剂中的丁酮能有效增加粘结剂PVB 的溶解度,使流延浆料的粘度降低

。

图1　不同溶剂条件下浆料的粘度曲线

2.2　Si 3N 4浆料的分散

流延工艺和其它陶瓷成型工艺类似,首先要实现粉体的分散。粉料颗料在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量和烧结性能,从而影响烧结膜材的致密性、气孔率和机械强度

等一系列特性。因此,选择合适的分散剂对于制备性能良好的流延膜是非常重要的。

α-Si 3N 4粉体中加入溶剂和分散剂磷酸三乙酯(TE P ),球磨24h ,分散后的浆料倒入量筒中,密封静置24h ,观察粉体的沉降现象。其中粉料与溶剂的质量百分比分别为50%,75%,100%。实验观察结果表明,3种配比的浆料静置24h 后均无明显的沉降现象,表明磷酸三乙酯(TEP )对氮化硅粉体的分散效果较好。

2.3　氮化硅陶瓷流延膜的制备和表征2.

3.1　流延膜的制备、干燥

我们经过反复探索,找出了适合氮化硅流延成型的最佳配比。把粉料及各种添加剂按表2所示的比例配料。浆料经过球磨后直接用来流延成型。以玻璃板作为流延基板,刮刀的宽度为180mm ,刮刀距离玻璃板的厚度可以自由调整,在本实验中固定该厚度为0.45mm ,刮刀速度调整为30cm /min 左右。

表2　流延浆料的配方及结果

配方/g

无机粉料M EK /Et OH TEP PVB PEG /PHT 性能

30

40

0.6

4.5

4.5

强度好柔韧性好

在流延法制膜整个工艺过程中,流延素坯膜的干燥过程是一个非常主要的过程[12]。同时,干燥的过程也是一个非常复杂的过程,因此,影响流延素坯膜干燥的因素比较多,通常为了防止素坯膜开裂,主要考虑以下2种因素:第1溶剂的蒸发速率,蒸发速率太快,往往引起开裂和密度降低等缺陷;蒸发速率太慢,待干燥的流延浆料中沉降效应会增强,这样会影响干燥后流延素坯膜中颗粒分布的均匀性。为了有效控制溶剂的蒸发速率,一般可以通过以下手段来实现:(1)保持一定的溶剂蒸气压;(2)控制室内空气流动速度;(3)保持恒定的室温。第2素坯膜的厚度,素坯膜太厚则膜上下表面不易同时干燥,容易出现裂纹;素坯膜太薄则溶剂挥发速度过快,膜将会在很短时间内干燥,膜强度低,与衬底剥落时容易破碎。

在本实验中,我们采用溶剂气氛下自然干燥