电催化剂

电化学课程读书报告

题目：电催化剂Pt及Pd 班级： 031121班

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电催化

一、简述

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。催化剂材料是燃料电池的核心部件之一，也是当前制备高性能、低成本燃料电池的主要技术屏障。燃料电池的催化剂为燃料的电化学反应提供一个传导场所，其功能主要包括质量传输，反应所需电化学活性位点的提供，溶液中质子的传输，以及导体中电子的传导。催化剂材料主要由贵金属（Pt、Pd、Au 及其合金Pt-Ru、Pt-Pd 等）和载体（炭黑、中孔炭等）两部分构成。贵金属Pt 是使用最为广泛的催化剂，然而Pt 金属因为其稀有而成本价格昂贵。燃料电池技术的主要目标是研究发展低成本、高性能和耐久性的催化剂材料。当前燃料电池系统的主要问题是成本较高和耐久性较差。为了解决当前的主要问题，许多途径和方法已被探索和研究[1]：(i)降低燃料电池电极材料中电催化剂的载量；(ii)发展新型纳米薄膜结构Pt 电极及其制备技术，以提高催化剂的利用率；(iii)减小电催化剂纳米粒子的尺寸；(iv)合成Pt 基双金属、多金属或非Pt基催化剂，通过引入第二或第三种金属降低Pt 用量，改变催化剂的电子结构；(v)提高电催化剂纳米粒子的分散度；(vi)利用新技术增加燃料电池电极表面的传质效率；(vii)提高电催化剂支撑材料的性能，探索研究新型支撑材料。当前，为了提高催化剂的性能及降低其成本，大部分的研究主要集中在催化剂的纳米结构、尺寸和形貌控制，以及合金材料等方面，对应的制备过程也相对复杂。

近年来，燃料电池电极催化剂载体材料以及催化剂与载体之间相互作用的研究已经引起了广泛的关注。一种好的载体材料能够有效的降低催化剂的使用成本、提高其利用率、增加其性能及效率以及使用寿命[2]。因此，高性能载体的研究对提高和改善催化剂的性能和效率等具有积极重要的意义。在低温燃料电池中，性能优异的催化剂载体应满足以下的特点：(i)高电导率；(ii)与催化剂之间有较好的相互作用；(iii)大比表面积；(iv)多孔结构和丰富的活性侧链，能促进催化剂与电解质溶液的充分接触；(v)较高的稳定性和耐腐蚀性。理想的支撑材料不仅能够有效分散和稳定金属催化剂纳米粒子，而且可以协助提高催化剂的抗CO 中毒能

力和长期稳定性。众所周知，传统的炭黑是低温燃料电池中最常用的载体。尽管炭黑具有较高的比表面积和电导率，但是炭黑粒子间不到 1.0 nm 的微孔极大地阻碍了反应液与催化剂之间的充分有效接触，从而限制了催化剂的电催化活性的发挥。此外，由于炭黑表面含有较少官能团，并不利于金属纳米粒子的分散和稳定。为了改进现行载体的不足，许多新型碳材料如碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(GE)、导高分子(CPs)等已被用作催化剂载体，而且展示了比炭黑更优异的性能[18-21]。电催化剂支撑材料极大地影响着燃料电池电极催化剂的性能、效率和耐久性。尽管当前电催化剂支撑材料的种类较多，却同样遭受着在高电势下易腐蚀、高成本、低比表面积等缺点的困扰。因此，研究新型碳复合支撑材料以提高催化剂的电催化活性依然是当前研究的热点和难点。

二、燃料电池电极催化剂

燃料电池电极催化剂材料种类繁多，以贵金属纳米粒子为主体，依据不同的分类方式可以将催化剂划分为不同的类型。例如，根据电极的类型可以分为阳极催化剂和阴极催化剂；依据催化剂中是否含有贵金属 Pt (或 Pd)，可将催化剂分为 Pt (或 Pd)基催化剂和非 Pt(或 Pd)基催化剂；由催化剂中金属的种类，可分为单金属、双金属(二元)和多金属(三元)催化剂[3]。

2.1 单金属Pt催化剂

众所周知，Pt 是燃料电池中使用最广泛和稳定性最好的电催化剂之一。然而，由于 Pt 较高的成本和有限的资源，限制了 Pt 在燃料电池中的大规模的工业应用。在质子燃料电池中，纯 Pt 催化剂不仅难以满足阴极氧电催化还原和阳极小分子电催化氧化的活性要求，也不能有效脱除重整气中的 CO 而易被毒化。作为阳极催化剂材料，燃料氧化的中间毒性物质 CO会紧密的吸附在 Pt 的表面，限制 Pt 活性位点的释放，导致其电催化性能的降低。Jusys 等利用线性微分电化学质谱(DEMS)研究Pt/C 催化剂发现，甲醇在近氢吸脱附电势区域的瞬间脱氢产生大量稳定吸附的 COads。任晓辉[4]等通过原位表面提高红外吸收光谱(SEIRAS)进一步证实Pt/C催化剂在低电势区域(< 0.25 V vs RHE)逐渐吸附COads 而自毒化。Pt(111)晶面容易吸附 OH 形成Pt-OHads(0.1 mol L-1HClO4, 0.6 V < E < 0.9 V)，OHads的形成是甲醇在 Pt 表面氧化生成甲酸和 COads脱除或氧

化的先决条件。彭伟等[5]通过 DEMS 分析乙醇的电氧化发现，COads也是乙醇氧化的主要残留物质之一。Pt-COads在低电势区的形成阻碍了OHads在 Pt 表面的吸附，从而限制Pt活性位点的释放，并导致 Pt 催化剂的中毒和电催化性能的降低，这要求纯Pt催化剂的电催化性能必须得到进一步的改善和提高。

2.2 单金属Pd 催化剂

Pd 和 Pt 具有非常相似的性质，在周期表中同属一族，具有相同的面心立方晶体结构以及相似的原子大小。Pd 在工业应用中是一个极其重要的催化剂，尤其是用于有机反应中 C-C 的形成和析氢及储氢。Pd 的成本却低于 Pt，资源储量至少是 Pt 的五十倍以上。因此，Pd 很可能是 Pt 在燃料电池中最好的替代品。通常，Pd 在酸性介质中对醇类的电催化氧化活性较低，而在碱性溶液中却表现了相当高的催化活性。在碱性溶液中，Pd 纳米粒子表面易吸附-OH，从而增加了醇类的氧化反应动力学。同时，Pd 在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化活性略微低于 Pt，而对乙醇的电氧化活性却远高于 Pt(氧化峰电流密度是 Pt 的五倍)。岳丽丽等[6]研究表明，乙醇在 Pd 表面的起始氧化电位低于 Pt，其氧化峰电流密度高于 Pt。张兵等[7]通过循环伏安方法研究了乙醇在 Pd 表面的电氧化机理，发现乙醇电氧化的最终产物是醋酸盐，而甲醛仅是一种中间活性物质，溶液中碳酸盐离子的含量不到乙醇分子的5%。这表明，与 Pt 在酸性中对乙醇的电催化反应相似，Pd 催化剂在碱性溶液中分裂 C-C 键也相当困难。此外，乙醇在 Pd 表面的游离吸附相当快，其速率控制步骤主要是吸附的 OHads氧化或脱除其表面上吸附的乙氧基物质。覃远航等[8]认为 Pd/C 在碱性溶液中对乙醇的电催化氧化性能高于 Pt/C，其主要原因是 Pd/C 具有较高的嗜酸性及其相对惰性。Pd 催化剂也显示了较高的抗 CO 毒性能力，这取决于 Pd 对 CO 的吸附特征。电化学循环伏安方法研究表明，Pd-CO 键结合的比 Pt-CO 键强，导致了CO 在 Pd 表面的氧化电势正移，而 CO 在 Pd 表面具有极低的覆盖率，因为 Pd 表面容易吸附阴离子种类(-OHads和-Oads)，从而限制了 COads在其表面的吸附。