亲水性封闭型芳香族异氰酸酯交联剂的合成及性能研究
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２ １ 年第 ２ ０１ ６卷 第 ６期
２ １ Ｖｏ ＿ ６ Ｎｏ ６ ０１ ． ｌ２ ．
聚 氨 酯 工 业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＮＤＵＳ Ｉ ＴＲＹ
・
３９ ・
亲 水 性 封 闭型 芳香 族异 氰 酸 酯
交 联 剂 的合 成 及 性 能 研 究 术
邱 峻 韦 军 王 宝总 郑小 娟
限公 司 ； ｙ 桂 酸 二 丁 基 锡 （ ．２ 、 酮 、 乙胺 ， － ］ Ｔ１ ） 丙 三 分 析纯 ， 中国 医药 集 团有 限公 司。 １２ 交联 剂 的合成 ． １２ １ ＮＣ 封端 的预 聚物 的合成 ．． Ｏ
良好 的力学性能不但能 改善聚氨酯涂 膜的表 面硬 度， 而且能改善涂膜的耐温性能 ， 在溶剂型聚氨酯产 品 中 已得 到 了广 泛 的应 用 ， 在 水 性 封 闭 型 聚 氨酯 而
（ ．盐城 工学 院材料 工程 学院 １
２４５ ） ２ ２０ １ （ ．常 州大 学材料 科 学与 工程 学院
２３６ ） １１４
摘 要 ：以 ４ ４ ． 苯基 甲烷 二 异氰 酸 酯（ Ｉ 和三 羟 甲基 丙烷 （ Ｍ 为原料 ， 催化 剂 作 用下反 ， 二 ＭＤ ） Ｔ Ｐ） 在 应 制得 Ｎ Ｏ封 端 的预 聚物 ， 以 ２ ２ 二羟 甲基 丙酸 （ Ｍ Ａ） Ｃ 再 ，． Ｄ Ｐ 和聚 醚二 元 醇 （ Ｅ 对预 聚 物进 行扩 Ｐ Ｇ） 链， 最后 以 ３，－ 甲基 吡唑 （ ＭＰ 来封 闭活性 的 Ｎ Ｏ基 团得 到 亲 水性 封 闭型 芳 香族 异 氰 酸 酯 交 ５二 Ｄ ） Ｃ
ｐ Ｈ为 ８４ 酸值为５ ｇ Ｏ ／ ） Ｄ Ｐ 工业级 ， ．， ５ Ｋ Ｈ ｇ 、 Ｍ Ａ， ｍ 浙
江 三木 化工 有 限公 司 ； Ｉ工 业 级 ， 国亨 斯 迈 公 ＭＤ ， 美 司 ； 醚二 元醇 （ Ｅ Ｍ ０ ） 工 业 级 ， 聚 Ｐ Ｇ， ＝６ ０ ， 上海 和 盈 国际 贸易有 限公 司 ； Ｍ 化 学纯 ， Ｄ Ｐ， 上海 嘉 辰 化 工 有
ｏ 脚 。
— ｏ一 ，
６个月 的贮存 稳 定期 。
涂 膜吸水 率 ： 水 性 丙 烯 酸 酯 乳 液 中加 入 ３ 在 ％
关键 词 ： 氰 酸 酯 ； 异 交联 剂 ； 水性 亲
中图分 类号 ： Ｑ２６ Ｔ ４
文献 标识 码 ： Ａ
文 章编 号 ：１０ ０ ５—１０ （０ １０ ０ ３ ０ ９２ ２ １ ）６— ０９— ４
产 品中应用 还 较少 。
异氰 酸酯 交 联 剂 分 子 结 构 中的 Ｎ Ｏ基 易 与 含 Ｃ 有 活 泼氢 的化 合物 发 生反 应 ， 多种 材 料 都 具 有 很 对 强 的附着 力 ， 膜 软 硬 可 调 ， 有 很 高 的光 泽 、 涂 具 良好 的耐腐 蚀 性 与 耐 磨 性 Ｊ 。封 闭 型 异 氰 酸 酯 交 联 剂 能在 室温 下保 持 Ｎ Ｏ基 团 的封 闭 ， 在一 定 温度 下 Ｃ 而
在氮气保护、 回流和机械搅拌下， １． Ｄ 将 ８８ Ｍ Ｉ ｇ
通讯 联系人 ； 基金项 目： 江苏省 高校 自然科学 研究重 大项 目（ １ Ｊ ４ ０ １ ） 江苏 省 自然科 学基金 （ Ｋ ０ ９ ７ ） 盐城 １Ｋ Ａ ３ ０ ０ Ｂ ２０ １Ｏ 、 工学 院 自然研 究基金面上项 目（ Ｋ ２ １０ １ 和引进 人员科研立项项 目（ Ｋ ２ １０ ７ Ｘ Ｙ ０ ０ ） １ Ｘ Ｒ ００８ ）
又能解 封 释 放 出活 性 Ｎ Ｏ 基 团 Ｃ 。经 合成 了一种新 型 的亲 水 性封 闭 型异氰 酸 酯 交联 剂 ， 用 红 外 光谱 表 征 了 并 交 联 剂 的结 构 ， 研究 了加 料 工 艺对 聚合 反应 的影 响 以及 扩链剂 的配 比对 交 联剂 的水 分 散性 、 定 性 及 稳 水 性丙 烯 酸 酯 乳 液 涂 膜 性 能 的影 响 ， 成 路 线 见 合
１ 实验部 分 １ １ 主要 原料 ．
Ｔ 、 性丙 烯酸 酯乳 液 （ ＭＰ 水 固体 质量 分 数 ４ ％ 、 ９
芳香族异氰酸酯交联剂与脂肪族异氰酸酯交联 剂相比， 由于分 子链 中具 有 刚性 芳香 环基 团 ， 有利 于
提 高 固化后 材料 的力学 性能 。芳 香族 异 氰酸 酯交 联 剂 的缺 点是 耐 黄变 性 能 不 好 ， 长 时 间 的使 用 过 程 在 中易泛 黄 。 因此 ， 香族 异 氰 酸 酯 交 联 剂 不适 合 用 芳 于长期 暴 晒于 日光 下 的产 品及 装 饰 品 的 表 面 ， 其 但
图 １
性 Ｎ Ｏ基易 与供 氢 体 发 生 反 应 ， 与水 性 树 脂 、 Ｃ 如 纤 维 、 革及 纸 张 中的羟 基和 氨基 等反 应 ， 皮 促进 树脂 与 基 体 间 的交联 固化 。 因此 ， 闭型 异 氰 酸 酯 交 联 剂 封 广泛应 用 于 涂 料 ｊ丝 绸 Ｌ 、 性 聚 氨 酯 以 及 胶 、 ５ 水 ｊ 粘 剂 等 。 ’
联剂， 并用 红外 光谱表 征 了交联 剂 的 结构 。讨 论 了加料 工 艺对 聚合 反 应 影 响 ， 以及 ／ＭＡｎ 对 交 ￣ Ｐ／ 眦 Ｄ ／ 联 剂性 能的 影响 。研 究表 明 ， Ｔ 将 ＭＰ连 续缓慢 加入 ＭＤ 体 系有 利 于聚 合反 应 的控 制 ， Ｄ Ａ 与 Ｉ 当 ＭＰ Ｐ Ｇ的摩 尔比在 ２ １ ， Ｅ ： 时 交联 剂 的综合性 能较好 。
、
。
・
４ ０・
聚氨酯工业
第２ ６卷
分 散程 度 ， 混溶效 果 。 看
乳 液 机械 稳 定性 测 试 ： 分散 在 水 中 的样 品放 将
在 ８－ ０２型高 速离 心机 中 以 ３ ０ ／ ｉ ０ ０ ｒｍ ｎ的转 速 离 心
Ｉ
１ ｉ ， ５ｒｎ后 观察 是否 有 沉 淀 ， 无 沉 淀 ， 可认 为有 ａ 若 则
２ １ Ｖｏ ＿ ６ Ｎｏ ６ ０１ ． ｌ２ ．
聚 氨 酯 工 业
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亲 水 性 封 闭型 芳香 族异 氰 酸 酯
交 联 剂 的合 成 及 性 能 研 究 术
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良好 的力学性能不但能 改善聚氨酯涂 膜的表 面硬 度， 而且能改善涂膜的耐温性能 ， 在溶剂型聚氨酯产 品 中 已得 到 了广 泛 的应 用 ， 在 水 性 封 闭 型 聚 氨酯 而
（ ．盐城 工学 院材料 工程 学院 １
２４５ ） ２ ２０ １ （ ．常 州大 学材料 科 学与 工程 学院
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摘 要 ：以 ４ ４ ． 苯基 甲烷 二 异氰 酸 酯（ Ｉ 和三 羟 甲基 丙烷 （ Ｍ 为原料 ， 催化 剂 作 用下反 ， 二 ＭＤ ） Ｔ Ｐ） 在 应 制得 Ｎ Ｏ封 端 的预 聚物 ， 以 ２ ２ 二羟 甲基 丙酸 （ Ｍ Ａ） Ｃ 再 ，． Ｄ Ｐ 和聚 醚二 元 醇 （ Ｅ 对预 聚 物进 行扩 Ｐ Ｇ） 链， 最后 以 ３，－ 甲基 吡唑 （ ＭＰ 来封 闭活性 的 Ｎ Ｏ基 团得 到 亲 水性 封 闭型 芳 香族 异 氰 酸 酯 交 ５二 Ｄ ） Ｃ
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江 三木 化工 有 限公 司 ； Ｉ工 业 级 ， 国亨 斯 迈 公 ＭＤ ， 美 司 ； 醚二 元醇 （ Ｅ Ｍ ０ ） 工 业 级 ， 聚 Ｐ Ｇ， ＝６ ０ ， 上海 和 盈 国际 贸易有 限公 司 ； Ｍ 化 学纯 ， Ｄ Ｐ， 上海 嘉 辰 化 工 有
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— ｏ一 ，
６个月 的贮存 稳 定期 。
涂 膜吸水 率 ： 水 性 丙 烯 酸 酯 乳 液 中加 入 ３ 在 ％
关键 词 ： 氰 酸 酯 ； 异 交联 剂 ； 水性 亲
中图分 类号 ： Ｑ２６ Ｔ ４
文献 标识 码 ： Ａ
文 章编 号 ：１０ ０ ５—１０ （０ １０ ０ ３ ０ ９２ ２ １ ）６— ０９— ４
产 品中应用 还 较少 。
异氰 酸酯 交 联 剂 分 子 结 构 中的 Ｎ Ｏ基 易 与 含 Ｃ 有 活 泼氢 的化 合物 发 生反 应 ， 多种 材 料 都 具 有 很 对 强 的附着 力 ， 膜 软 硬 可 调 ， 有 很 高 的光 泽 、 涂 具 良好 的耐腐 蚀 性 与 耐 磨 性 Ｊ 。封 闭 型 异 氰 酸 酯 交 联 剂 能在 室温 下保 持 Ｎ Ｏ基 团 的封 闭 ， 在一 定 温度 下 Ｃ 而
在氮气保护、 回流和机械搅拌下， １． Ｄ 将 ８８ Ｍ Ｉ ｇ
通讯 联系人 ； 基金项 目： 江苏省 高校 自然科学 研究重 大项 目（ １ Ｊ ４ ０ １ ） 江苏 省 自然科 学基金 （ Ｋ ０ ９ ７ ） 盐城 １Ｋ Ａ ３ ０ ０ Ｂ ２０ １Ｏ 、 工学 院 自然研 究基金面上项 目（ Ｋ ２ １０ １ 和引进 人员科研立项项 目（ Ｋ ２ １０ ７ Ｘ Ｙ ０ ０ ） １ Ｘ Ｒ ００８ ）
又能解 封 释 放 出活 性 Ｎ Ｏ 基 团 Ｃ 。经 合成 了一种新 型 的亲 水 性封 闭 型异氰 酸 酯 交联 剂 ， 用 红 外 光谱 表 征 了 并 交 联 剂 的结 构 ， 研究 了加 料 工 艺对 聚合 反应 的影 响 以及 扩链剂 的配 比对 交 联剂 的水 分 散性 、 定 性 及 稳 水 性丙 烯 酸 酯 乳 液 涂 膜 性 能 的影 响 ， 成 路 线 见 合
１ 实验部 分 １ １ 主要 原料 ．
Ｔ 、 性丙 烯酸 酯乳 液 （ ＭＰ 水 固体 质量 分 数 ４ ％ 、 ９
芳香族异氰酸酯交联剂与脂肪族异氰酸酯交联 剂相比， 由于分 子链 中具 有 刚性 芳香 环基 团 ， 有利 于
提 高 固化后 材料 的力学 性能 。芳 香族 异 氰酸 酯交 联 剂 的缺 点是 耐 黄变 性 能 不 好 ， 长 时 间 的使 用 过 程 在 中易泛 黄 。 因此 ， 香族 异 氰 酸 酯 交 联 剂 不适 合 用 芳 于长期 暴 晒于 日光 下 的产 品及 装 饰 品 的 表 面 ， 其 但
图 １
性 Ｎ Ｏ基易 与供 氢 体 发 生 反 应 ， 与水 性 树 脂 、 Ｃ 如 纤 维 、 革及 纸 张 中的羟 基和 氨基 等反 应 ， 皮 促进 树脂 与 基 体 间 的交联 固化 。 因此 ， 闭型 异 氰 酸 酯 交 联 剂 封 广泛应 用 于 涂 料 ｊ丝 绸 Ｌ 、 性 聚 氨 酯 以 及 胶 、 ５ 水 ｊ 粘 剂 等 。 ’
联剂， 并用 红外 光谱表 征 了交联 剂 的 结构 。讨 论 了加料 工 艺对 聚合 反 应 影 响 ， 以及 ／ＭＡｎ 对 交 ￣ Ｐ／ 眦 Ｄ ／ 联 剂性 能的 影响 。研 究表 明 ， Ｔ 将 ＭＰ连 续缓慢 加入 ＭＤ 体 系有 利 于聚 合反 应 的控 制 ， Ｄ Ａ 与 Ｉ 当 ＭＰ Ｐ Ｇ的摩 尔比在 ２ １ ， Ｅ ： 时 交联 剂 的综合性 能较好 。
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聚氨酯工业
第２ ６卷
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１ ｉ ， ５ｒｎ后 观察 是否 有 沉 淀 ， 无 沉 淀 ， 可认 为有 ａ 若 则