04烷烃-自由基取代反应讲解

二、有机反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述， 是根据实验事实总结后提出来的，有一定 的适用范围，并在不断发展。
表示一对电子的转移
表示单电子的转移
三、有机反应中的热力学和动力学
1、热力学与化学平衡
热力学是研究一个反应能否进行及进行的程度。
A+B
C+D
K = [C][D]/[A][B] △G = -RT㏑K
第四章 烷烃 自由基取代反应
第一节 烷烃的分类
链烷烃（CnH2n+2）
小环（3、4元环）
烷烃 环烷烃
单环烷烃（CnH2n） 中环（8-11元环）
大环（≥12元环）
集合环烷烃
普通环（5-7元环）
多环烷烃
桥环烷烃
Cl
螺环烷烃
第二节 烷烃、环烷烃的物理性质
外 观： 状态， 颜色， 气味
物理常数： 沸点（b.p.)
.......态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。
第一过渡态
反应势能图
二步反应： 势 能
Ea1 C A+ B
△H
第二过渡态 Ea2
A+B
C
D
反应进程 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相 对应的结构称为过渡态。
熔点（m.p.)
折光率(n) 旋光度[α]λ t 密度（D） 溶解度 偶极矩（μ） μ=qd 光谱特征
一 沸点
沸点高低取决于分子间的作用力 （色散力，范德华力） 烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低（非极性，只有色散力和范德 华力）。 （2）正烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高 （运动所需能量增大，范德华引力也增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链越多、沸点越低。 （叉链多，分子不易接近）
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.
第三节 烷烃的反应预备知识 一、有机反应及分类
按照反应时化学键断裂和生成的方式，可分为三类： 1、自由基型反应（均裂）
A:B A ·+ B ·
2、离子型反应（异裂）
A:B A + + :B -
离子型反应又可分为亲电反应、亲核反应。
3、协同反应
按照反应物和生成物的结构关系，可分为： 1、酸碱反应 2、取代反应 3、加成反应 4、消除反应 5、重排反应 6、氧化还原反应 7、缩合反应
二 熔点 取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。
烷烃熔点的特点 （1）随相对分子质量增加而升高。 （2）偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。
三 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0，是非极性分子。
四 饱和烃的偶极矩 五 溶解度
第五节 自由基反应
1. 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
一级碳自由基
CH3CHCH3
二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：sp2杂化，平面三角形。如下图：
2. 自由基的稳定性
CH2 CHCH2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol
链终止
Cl
CH3 Cl
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3 H3CCl
+ CH3
反应势能图
[CH3…H…Cl]‡
[CH3…Cl…Cl]‡
势 能
CH4 + Cl·
Ea1
Ea2
CH3 · HCl Cl2
△H
CH3Cl + Cl·
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基
反应进程
甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应
只需开始时供热。
4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。 作业：p143，4－6 练习：4－7
>
苯基自由基
甲基自由基
练习：p140，4－4
两点说明
•影响自由基稳定 性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍， 螯合作用和邻位 原子的性质等；
•碳自由基的最外层 为七个电子，反应 时总要寻找另外的 电子来达到八隅体 结构，所以是亲电 的。
3. 自由基反应的共 性 定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
共性：
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个 阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下 O O 发生，如
CH3C O O CCH3
（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。
第六节 烷烃的卤化
取代反应 分子中的原子或基 团被其它原子或基 团取代的反应称为 取代反应。
D
活化能(Ea)：由反应物转变为过渡态所需要的能量。
中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分 离得到, 过渡态不可分离得到。）
第四节 烷烃的结构和反应性分析
1. 由于C-C键、C-H键都很强，故烷烃在一般条件 下性质稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强 还原剂都不发生反应。 2.由于C-C键、C-H键均为非极性键，断裂方式通 常是均裂，所以烷烃的多数反应都是通过自 由基机理进行的。
2、动力学与反应速率
动力学是研究一个反应的反应速率及所需的条件。
A+B C+D
v = k1[A] v = k2[A][B] v = k3[A]2[B]
一级反应 二级反应 三级反应
动力学的理论依据： 碰撞理论、过渡态理论、哈蒙特假说
过渡态理论 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。
A + BC A ........ B
卤化反应 分子中的原子或 基团被卤原子取 代的反应称为卤 化反应。
1. 甲烷的氯化
反应式
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述） hv 链引发 Cl2 2Cl
链增长
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
H= 7. 5KJ/mol
C H3 + HCl
Ea=16.7 KJ/mol