土壤中重金属的形态

41环科赵维娜
X1445 陈怀满主编.环境土壤学.北京.科学出版社.2005
二、土壤中重金属的形态（219—223页）
（一）化合物的类型（219—220页）
（二）形态的操作定义（220—223页）
二、土壤中重金属的形态
（一）化合物的类型(The type of compound)
土壤中重金属元素的迁移(Heavy metals in soil migration)、转化(Conversion)及其对植物的毒害(Poison)和环境的影响程度，除了与土壤中重金属的含量有关外，还与重金属元素在土壤中的存在形态(Heavy metal elements in the soil of the existence of patterns)有很大关系。

土壤中重金属存在的形态不同，其活性、生物毒性及迁移特征也不同。

土壤中重金属形态的划分有两层含义，其一是指土壤中化合物或矿物的类型，例如含Cd的矿物包括CdO、β-Cd(OH)2、CdCO3、CdSO4·H2O、CdSiO3、CdSO4·2Cd(OH)2、CdSO4、Cd(OH)2、Cd3(PO4)2、CdS、2CdSO4·Cd(OH)2和土壤-Cd等，其中CdSiO3(c)、CdO(方解石)、β-Cd(OH)2(c)、CdSO4·2Cd(OH)2(c)、CdSO4(c)、CdSO4·H2O(c)以及2CdSO4·Cd(OH)2(c)等矿物，由于比较容易溶解，因而可以预期它们在土壤中是不会形成的。

而土壤重金属形态(The form of heavy
metals in soil)划分的另外一层含义系指
操作定义(Operational definition)上的重
金属形态。

Cd3(PO4)2(c)的形成较为复杂，它与
控制磷酸盐浓度的矿物类型(Mineral
Type)及pH条件有关。

在低pH时，土
壤中磷酸盐的浓度和Cd的磷酸矿物的
形成及其溶解度(Solubility)为
FePO4·2H2O(红磷铁矿)和Fe(OH)3所控
制；在中等pH时，为Ca3(PO4)2(磷酸三
钙)、CaCO3(方解石)和CO2(g)所控制。

污染重金属化合物(Heavy metal pollution compounds)的类型对其生态效应(Ecological effects)有着明显的影响，当土壤中所含化合物的类型不同时，由于这些化合物本身性质的差异和与土壤交
互作用(Soil interaction)的不同，因而所产生的生物效应(Biological Effects)有可能不一样，表5-3所列不同镉化合物DTPA(二乙三胺五乙酸)提取率(Extraction rate)的差异间接说明了这一点（夏增禄等1986）；而不同类型砷化合物的试验表明，亚砷酸盐的毒性明显高于砷酸盐，即使同为砷酸盐，由于所结合的金属阳离子的不同，毒性也有显著差异。

然而，要直接区分土壤中化合物的类型是相当困难的；因而人们通常所指的“形态”为重金属与土壤组分的结合形态(The combination of components of a sudden shape)，即“操作定义”，它是以特定的提取剂(Extraction agent)和提取步骤(Extraction step)的不同而定义的。

图5-1为一些重金属在土壤中的结合形态，它表明不同重金属在土壤中的同一形态有着显著的差异。

表5—3土壤中不同Cd化合物DTPA的提取率（％）
化合物土壤中添加Cd浓度（㎎/㎏）
10 50 100 200
CdCl2 74.0 53.0 46.2 51.0
CdSO4 68.0 68.0 58.0 62.0
CdO 58.0 62.0 53.0 58.0
CdS 5.1 1.6 0.9 1.2
CdCO3 3.7 0.7 0.4 0.15
（夏增禄等1986）
（二）形态的操作定义
土壤中的重金属元素与不同成分结合形成不同的化学形态，它与土壤类型(Soil type)、土壤性质(The nature of the soil)、污染来源与历史(Pollution sources and history)、环境条件（Environmental conditions）等密切相关。

各种形态量的多少反映了其土壤化学性质的差异，同时也影响其植物效应（Effect of plant）。

目前土壤重金属的形态分级（The form of heavy metals in soil classification）的操作定义大多根据各自研究目的和对象来确定连续提取方法。

Tessier等（1979）提出的连续提取法（Continuous extraction）（表5-4）有一定的代表性。

主要可分为水溶态（Water soluble）、交换态（Exchangeable）、碳酸盐结合态(Carbonate-bound)、铁锰氧化物结合态(Iron-manganese oxide bound)、有机结合态(Organic bound)和残留态(Residual state)。

水溶态是指土壤溶液中重金属离子，它们可用蒸馏水提取，且可被植物根部直接吸收，由于在大多数情况下水溶态含量极微，一般在研究中不单独提取而将其合并于可交换态一组中；可交换态是指被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的，同时也易被植物根部吸收的部分；碳酸盐结合态在石灰性土壤中是比较重要的一种形态，普遍使用醋酸钠-醋酸缓冲液作为提取剂；铁锰氧化物结合态是被土壤中氧化铁锰或粘粒矿物的专性交换(Exchange of expertise)位置所吸附的部分，不能用中性盐溶液交换，只能被亲和力相似或更强的金属离子置换，一般用草酸-草酸盐或盐酸羟胺作提取剂；有机结合态是指重金属
通过化学键形式(the form of chemical bond)与土壤有机质(Soil organic matter)结合，也属专性吸附(Specific adsorption)，选用的提取剂主要有次氯酸钠、H2O2、焦磷酸钠等；而残留态是指结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格(Aluminate soil mineral silicon lattice)中的金属离子，在正常情况下难以释放且不易被植物吸收的部分，一般用HNO3-HClO4-HF分解。

由于各种试剂的溶解能力不尽相同，即使同一种形态，其提取量也只对特定的提取剂才有意义。

表5-4 土壤中重金属形态的连续提取法
重金属形态提取剂操作条件Ⅰ水溶态＋交换态 1 mol/L MgCl2(Ph7.0) 室温下振荡1 小时
Ⅱ碳酸盐结合态 1 mol/L CH3COONa·3H2O
(CH3COOH调Ph5.0)
室温下振荡6 小时
Ⅲ铁锰氧化物结态0.04 mol/LNH2OH·HCl溶液
(25%(v/v) CH3COOH溶液,Ph2.0) 96±3 ℃水浴提取,间歇搅拌6
小时
Ⅳ有机结合态0.02 mol/LHNO3+30%H2O2(Ph2.0) 85±2 ℃水浴提取3小时,最后
加CH3COONH4防止再吸附，振
荡30 分钟
Ⅴ残留态HF－HClO4 土壤消化方法(Soil digestion
method) (Tessier et al. 1979)
另一种操作定义是欧盟提出的，欧盟有关项目（BCR）致力于连续提取法的标准化和参考物质的制备，这一方法后经有关研究人员的适当改进，将土壤重金属分为四步分级提取：①水溶态、可交换态（Exchangeable）和碳酸盐结合态（0.1 mol/LCH3COOH,室温振荡16 小时）；②铁/锰氧化物结合态（0.1 mol/LNH2OH·HCl(pH2.0),室温振荡16 小时）；③有机物及硫化物结合态（Sulfides and organic matter bound）（30%H2O2室温振荡1 小时后，增加温度到85 ℃再振荡一小时，再加入30%H2O2于85 ℃振荡1小时，然后加入1.0 mol/LCH3COONH4(pH2.0),室温振荡16 小时）；④残渣态（Residual），用王水消失。

砷的操作定义与上述分级有所不同，目前砷的分级方法多以提取磷的方法为基础修改而成。

砷在土壤中的形态一般分为吸附态砷（Adsorbed arsenic），用1 mol/LNH4CL提取（包括水溶性砷（Water-soluble arsenic））；铝形砷（Aluminum-ARSENIC）（AL-AS）,用0.5 mol/LNH4F可提取的砷酸铝盐（Aluminum acid）；铁型砷（Iron-arsenic）（Fe-As）,用0.1 mol/LNaOH可提取的砷酸铁盐（Molysite acid）；钙型砷（Calcium-arsenic）（Ca-As）,用0.25 mol/LH2SO4可提取的砷酸钙盐（Calcium arsenate）；闭蓄型砷（closed arsenism）（O-As）,不能被上述提取剂提取出的被闭蓄在矿物晶格中的砷。

土壤中水溶性砷主要以AsO43-和AsO33-离子形式存在，含量极少，常低于1 mg/kg,通常在吸附态砷中包括了水溶性砷。

后四种形态的砷属于难溶性砷（Insoluble arsenic），Al-As和Fe-As的毒性小于Ca-As。

Fe-As在大多数土壤中占优势，Al-As其次。

一般说来，酸性土壤（Acidic
soil）以Fe-As占优势，而碱性土壤（Alkaline Soil）以Ca-As占优势。

土壤中砷以三价的亚砷酸盐和五价的砷酸盐形态存在，As(Ⅲ)的移动性远大于As（Ⅴ），且毒性较大。

进入土壤中的砷可被土壤胶体吸附。

同时砷酸根（Arsenate root）可以与土壤中的铁、铝、钙和镁等阳离子形成难溶性砷化合物（Insoluble arsenic compounds），与无定形铁（Amorphous iron）、铝等的氢氧化物产生共沉淀，不易发生迁移。

其反应如下：
Fe++AsO43-→FeAsO4 Ksp=5.7×10-21 (5-1)
Al3++ AsO43-→AlAsO4 Ksp=1.6×10-16 (5-2)
3Ca2++2AsO43-→Ca3(AsO4)2 Ksp=6.8×10-19 (5-3)
3Mg2+ +2AsO43-→Mg3(AsO4)2 Ksp=2.1×10-2 (5-4)
由于这几种化合物溶解度的差异，所以以Fe3+固定砷酸盐的作用最大，Ca2+、Al3+的作用次之，Mg2+所起的作用不如Fe3+、Al3+、Ca2+显著。

通常在活性铁（Rail activity）高的土壤中，主要以Fe-As 形式残留；如果活性铁低或代换性Ca（Substitution of calcium）均少，As可能从土壤中流失。

一般来说，不同类型的土壤对砷的吸附能力为：红壤（Red Soil）﹥砖红壤（Latosol）﹥黄棕壤（Yellow Brown）﹥黑土（Black）﹥碱土(Alkaline earth)﹥黄土(Loess)，这一顺序也说明了铁氧化物(Iron oxides)对吸附砷起着重要的作用。

Cr的操作定义亦有其特殊性，一般分为水溶态、交换态（1mol/LCH3COONH4提取）、沉淀态（Precipitation state）（2mol/LHCl提取）、有机结合态（5%H2O2-2mol/LHCl提取）、残留态等（陈英旭等1994a）。

由于不同土壤的矿物种类组成有机质含量和pH等不同，铬的形态亦不同。

土壤中水溶性铬含量非常低，一般难以测出；交换态铬含量也很低，一般为﹤0.5 mg/kg,约为总铬的0.5%；土壤中铬大多以沉淀态、有机结合态和残渣态存在。

有机结合态铬（Organic-bound chromium）通常﹤15 mg/kg,比沉淀态和残渣态含量低，残渣态含量一般占总铬的50%以上。

植物受重金属危害主要与土壤中可溶态和交换态重金属的含量多少有关。

在不同的土壤环境条件下，包括土壤类型（Soil type）、土地利用方式（Land use）、阳离子交换量（Cation exchange capacity）（CEC）、土壤pH、Eh值、土壤胶体（Soil colloid）种类与含量等因素的差异，都可以引起土壤中重金属元素存在形态的转化，从而影响到重金属对植物的危害程度。

操作定义上的土壤重金属形态分级有助于人们理解重金属在土壤中的结合方式，但认识重金属在土壤中的真实存在形态将能够从分子水平上了解土壤重金属的释放机理（Release mechanism）、形态转化（Transformation）、毒性（Toxicity）、生物可利用性（Bioavailability）、修复措施（Restoration measures）以及风险评价（Risk Assessment）等多方面的特性。

目前，测定土壤重金属的实际形态往往比较困难，在国外一些实验室已采用X射线吸收精细结构光谱仪
（XAFS,X-ray absorption fine structure spectroscopy）,漫反射光谱仪（DRS,diffuse reflectance spectroscopy）,高分辨热重分析仪（High-resolution TG）以及微X射线吸收近边结构分析仪（XANES, micro X-ray absorption near edge structure）等来分析重金属离子在矿物表面的结合方式（Combination），包括外配位（Foreign Coordination）、内配位（Coordination within）和表面沉淀(Surface precipitation)等采用X射线吸收精细机构光谱仪研究了Ni在矿物上的吸附动力学(Adsorption Kinetics)，观察到随时间的延长产生了Ni-Al氢氧化物沉淀(Ni-Al hydroxide precipitation)。

另外，应用电化学(Electrochemical)和膜技术(Membrane Technology)也可分析土壤溶液中重金属实际存在的化学形态，用以区分重金属离子态(Heavy metal ions state)和有机配合态(Organic state)等。

土壤中重金属形态的划分有两层含义，其一是土壤中化合物或矿物的类型，其二是操作定义上的重金属形态。

土壤中重金属存在的形态不同，其活性、生物毒性及迁移特征不同，其生态效应和植物效应也不同。

我们可利用不同的方法、仪器对土壤重金属形态进行分级。

复习思考题：
1、简述污染重金属化合物的类型对其生态效应的影响。

2、根据操作定义叙述一下砷的分级方法。