碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能.

第 11卷第 2期 2005年 5月

电化学

ELECTROCHEMISTRY

Vol. 11 No. 2May 2005

文章编号:1006-3471(2005 02-0152-05

收稿日期:2004-11-02, *通讯联系人 Tel :(86-592 2185905, E-mail :qfdong@xmu. edu. cn 973项目 (2002CB211800 , 国家自然科学基金 (20373058 , 福建省科技项目(2003H044 资助

碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能

董全峰 *, 郑明森, 黄镇财, 金明钢, 詹亚丁, 林祖赓

(厦门大学化学系, 厦大宝龙电池研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门 361005

摘要: 作为锂离子电池负极材料, 碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣, 但由于其自

身的缺陷, 这些材料均未能得到进一步的发展 . 本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料, 对其结构、形貌进行表征, 并考察它的电化学性能 .

关键词: 碳纳米管; 复合材料; 制备; 电化学性能

中图分类号: O 646; TM911 文献标识码:

A 碳纳米管 (CNT 是一种新型的碳材料 [1, 2]

. 碳

纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同, 它不仅具有典型石墨层状结构(管壁 , 同时又具有无序碳的结构 (内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒 , 还具有与 MCMB 类似的内腔结构, 而且表面及边缘又存在结构缺陷, 管与管之间为纳米间隙, 管中还存在部分的 H 原子掺杂 . 在制备上, 碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数, 如管的管壁, 外径、内径大小, 及管的长度 . 基于其特殊的结构和高的导电率, 吸引了众多研究者开展了大量研究工作, 希望它能成为新

一代锂离子电池“理想” 的负极材料 [3, 4]

.

由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷, 锂不仅能嵌入管中的石墨层, 还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中, 使得它尽管具有高的嵌锂容量, 但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量 . 又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管

腔之内有间隙碳原子的存在 [5], 故其嵌锂容量出

现较大的滞后现象 . 这些都限制了 CNT 作为电极活性材料在实际中的应用, 所见者只是被用作电极添加剂的报道 . 本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点, 规避其本身固有的缺陷, 在碳纳米管的表面沉积 /包覆锡或氧化锡形成 CNT 复合材料, 这样不仅可减少碳纳米管的比表面积, 同时直接采用金属锡取代锡基氧化物, 不存在氧化物的还原过程, 从

而大大降低初次充电不可逆容量损失; 通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡, 使表面沉积 /包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时, 也具有良好的循环寿命 . 此外, 还提高了它的体积能量密度 .

1 实验

1. 1 碳纳米管的制备

应用 Sol-gel 法制备 Ni-Mg-O 催化剂, 方法见文献 [6], 所用试剂 Ni (NO 3 2・

6H 2O 、 Mg (NO 3 2・ 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯 (上海化学试剂有限公司 . 将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内, 放在反应器的恒温区内, 于氢气氛下缓慢升温至 700℃ ,

还原一段时间后, 降温到 600℃稳定 10min , 然后以 20mL /min 的流量导入 CH 4气体, 经反应一定时间后自然冷却至室温 (冷却过程中继续通气体

. 用分析纯硝酸 (上海化学试剂有限公司, AR 65% 处理反应后的样品, 洗涤、烘干后即得到碳纳米管 . 反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为

5cm 的石英管 (长 140cm , 其恒温区为 20cm , 电炉为 SK-2-4-12型管式电阻炉 (上海实验电炉厂 , 额定功率 4kW , 额定温度 1200℃ , 控温装置为 A1-708PA 型程序控温仪 (厦门宇光电子技术研究所 , 流量计为 D08-4C /ZM 质量流量控制仪 (北京建中机器厂 .

1. 2 SnO

2

、 Sn 包覆的碳纳米管制备

1 称取 0. 02mol 的柠檬酸和 0. 015mol 的

SnCl 2 ・ H

2

O , 溶于 50mL 蒸馏水中搅拌 0. 5h 使之

混合均匀;

2 称量由 CH

4

裂解制备的碳纳米管 3g , 加到上述的混合溶液中, 继续搅拌 3h.

3 加入 0. 015mol 的乙二醇, 边搅拌边加热, 直至形成干凝胶 .

4 干凝胶先经 120℃真空干燥, 然后转移到马福炉 300℃下煅烧 4h.

5 将于凝胶煅烧后的产物, 即 SnO

2

包覆碳纳米管于氢气气氛下, 600℃还原 6h. 然后自然降到室温得 Sn 包覆的碳纳米管 .

如直接用 KBH

4

还原法制备 Sn 包覆的 CNT 复

合材料则首先将 SnCl 2 ・ H

2

O 溶于乙醇, 再加入经

过硝酸 120℃氧化处理的碳纳米管, 不断搅拌, 使碳纳米管充分渗透, 然后, 将稀的 KBH

4

(pH =11 溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液, 使 Sn 缓慢沉淀在碳纳米管上, 待反应完成后将沉淀过滤、洗净, 于 120℃真空烘干即可 .

1. 3 电极制作及电池装配

按活性物质 :粘结剂 :乙炔黑 =8:1:1的比例配制电极浆料 . 剪取直径约为 1.

6cm 、厚度约为 40µm 的铜片, 经粗糙化处理后, 在丙酮溶液中经超声波清洗掉表面上的油脂, 再用三次蒸馏水清洗 . 将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上, 置于真空干燥箱中 120℃干燥 12h 后, 准确称重 . 用干净的玻璃纸将处理后的铜片包住, 放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中, 在粉末压力机中以 10MPa 加压成型, 即得电极极片 .

将电极、 2025扣子和其它所需工具放在真空干燥箱中, 120℃烘 4h 除去水分, 然后迅速地转

移到手套箱中, 在 <1×10-6水分、 <4×10-6氧气的条件下装配电池 . 以锂片为对电极, Celgard2400聚丙烯复合膜作隔膜, 由微量注射器加入适量的 1 mol /L-LiPF

6

/EC +DMC +EMC (体积比 1:1:1 的电解液后, 封口 .

使用充放电测试仪 (5V , 5mA (深圳新威实业有限公司 , 以恒电流方式作电池充放电测试, 充放电的电位区间视材料不同而定 (具体见充放电图形说明 , 充放电速率为 40mA /g.

1. 4 结构及表面形貌表征

所用粉末 XRD 仪为日本 Rigaku Rotaflex D / max-C 多晶转靶 XRD 系统, 石墨单色器, Cu 靶, λ

(Cu K

α

=0. 15406nm , 以 6º/min 在 10º~90º之间扫描 . SEM 测试仪器为 S-520扫描电子显微镜 (日本日立 .