三组分体系相图

CO2气体、液体和超临界流体的物理性质 气体
密度 kg.m3 粘度 Pa.s 0.6×10-3 ～ 2×10-3 1×10-4 ～ 3×10-4
液体
0.6 ～1.6 0.2×10-2 ～ 3×10-2
临界体
( pc=7.38MPa Tc=31.10C) 0.2 ～0.5 1×10-4 ～ 3×10-4
化学反应方向判据 ＜0 反应向右进行
r Gm B B
化学平衡条件:
＝0 反应达平衡 ＞0 反应向左进行

B
B 0
G
(G

)0 (G (G )0 )0
ξ 反应物质不发生混合的G随ξ变化曲线 实际反应体系的G随ξ变化曲线
G 最小值原理：当化学反应达平衡时， 反应体系的G达最小值。 定义:
1878 1884
Gibbs 用化学势导出了平衡条件 Le Chatelier 平衡移动原理
1889
vant Hoff 平衡常数与温度的关系 方程
1970‘s ISO ( International Standard Organization) 定义标准平衡常数
§7.1 化学反应的平衡条件 设某一反应系统 在任一给定状态： 温度为 T 压力为 p 反应进度为 ξ
a
b
xA( a) xA(b)
B
xC
C
(2) 位于通过某顶点 的任一直线上的 点所代表的体系, 其它两顶点组分 的浓度之比相同
A
a
b
xB xB ( ) a ( )b xc xc
B
xC
C
(如果在体系中加入或减少A的含量, 体系的组成将沿此直线变化.)
(3) 两个三组分体系 混合,混合后的组 成可由杠杆规则 求出
C 98.5 78.4 68.1 38.0 5.7
a:临界点 (plait point)
A(苯)
L
a L1 + L2
B
(二甘醇)
wC%
C
(正己烷)
萃取(extraction)原理 苯
t b /oC 苯 80.2 正己烷 68.7 二甘醚 264
二甘醚
正己烷
萃取剂的选择原则:
1. 萃取剂与被萃取物易于分离; 2. 分配系数尽可能大;
1. 超临界流体的性质
超临界流体(Supercritical Fluid)是指温度、 压力高于临界温度Tc和临界压力pc的流体。 超临界流体兼有液体和气体的双重特性： 粘度接近气体，扩散系数为一般液体的10倍， 因此传质速率快；密度接近液体，因此有很强 的溶解能力，并可通过调节压力、温度或加入 其它助剂改变溶解度
A
na ao nb ob
三个体系混合， 混合物的组成如 何求？
b a o
xC
B
C
2.简单的三组分体系相图 (1) 部分互溶体系 (a) 只有一对部分互溶液体的体系
例: C6H6(A) - (CH2CH2OH)2O (B) - C6H14(C) (苯) (二甘醇) (正己烷) A～B, A～C B～C 完全互溶 部分互溶
两相组成(w%)的实验结果 (125 0C, 101.325kPa)
α(醇)相 β(烷烃)相
A 0 5.0 11.7 26.3 54.3
B 98.2 93.0 85.7 72.7 40.0
C 1.8 2.0 2.6 3.0 5.7
A 0 19.3 38.6 56.7 54.3
B 1.5 2.3 3.3 5.3 40.0
超临界体
(p=4pc, T=Tc) 0.4 ～0.9 3×10-4 ～ 9×10-4
(常温常压) (常温常压)
扩散系数 0.1×10-4 0.1×10-9 m2.s ～ 0.4×10-4 ～ 2×10-4
0.7×10-7
0.2×10-7
超临界流体的溶解性特点： ① 远远高于一般液体 ② 随温度升高、压力降低而减小 ③ 随温度、压力变化极其敏感 SCCO2的其它优点： 来源广，价格低廉； 不燃烧、不助燃、操作安全； 无毒、易挥发、操作后残留物少； 对设备无腐蚀； 临界温度低
代表反应系统 在某给定状态 下G随ξ的变化率
ξ
定义：
r Gm B B
称为反应的摩尔吉布斯函数变 （Change of molar Gibbs function of a reaction) 注意： ① ΔrGm并非实际反应系统反应1mol 的ΔG
② ΔrGm 是一状态量，而非过程量。
4. 超临界流体的其它应用
(1) 超临界聚合
(2) 超临界溶液的快速膨胀 用于微米或纳米颗粒与纤维的制备
第七章 化学平衡 Chemical Equilibrium
1861～1863 Berthelot, de Saint Gilles （法） 提出逆反应和动态平衡的概念 1864 ～1879 Guldberg - Waage (挪威） 建立了质量作用定律，提出了平 衡时正逆反应速率相等，正逆反 应速率常数之比只是温度的函数 vant Hoff 定义平衡常数 K
应用实例： ① 从啤酒花中提取有效成分(绿草酮α-酸、 蛇麻酮β-酸)德国、美国80年代工业化， 回收率达97% ②从咖啡豆中分离咖啡因 T=70-900C, p=16-20MPa, SCCO2中溶解的咖 啡因用水吸收除去。咖啡因含量可由3%降 至0.02%。 ③ 从甘草中提取甘草素 T = 40oC, p = 35 MPa, 采用SCCO2 – C2H5OH – H2O体系作萃取剂
物 理 化 学(Ⅱ)
PHYSICAL CHEMISTRY (1）
§6.4 三组分体系的相图 (Phase Diagrams of Ternary Systems） 相律分析: C=3 f = 3 - P + 2 = 5 - P
Pmax 5 f max 3 固定温度或压力
f max 4
升温
萃取塔 (T1, p) 换热器 分离器 (T2, p)
③ 恒温恒压工艺
萃取塔 (T, p)
吸附塔 (T, p)
用吸附剂除去有害物质
(3) 超临界萃取的优点 ① 萃取剂的溶解能力易于通过调节温度和压 力控制。 ② 可在低温下操作，不破坏提取物中的活性 组分。 ③ 可较快地达到平衡，萃取速率快，生产周 期短 ④ 溶剂回收简单方便，不存在残留物 ⑤ 萃取剂可循环使用，不产生三废，不污染 环境 广泛应用于食品工业、香料工业、医药工 业、石油工业、煤炭工业剂超临界色谱等领域
B B
称为化学反应的亲和势(affinity of a reaction) ＞0 反应正向进行 A ＝0 反应达平衡
＜0 反应逆向进行
问题: 1. 上述判据是否适用于等温等容反应?
2. 上述判据是否适用于多相反应?
复习: §6.11, §7.1 作业: 第六章 19， 20
Leabharlann Baidu
0 B B
0=ΣνBB T, P , ξ
在等温、等压、w’=0的条件下， 反应进度由ξ变化到ξ+dξ
dG B dnB B B d B
(G )T , p , w'0 B B
G
对给定的反应系统 G f ( )T , p
(G )T , p
H2O(A) a
L o
b
B(s)+C(s)+L
KNO3(B) wB
NaNO3(C)
应用: 确定结晶工艺条件
欲得KNO3晶体
① 起始组成 a a b b r q n H2O
② 起始组成 m m→n→p→q →r
p KNO3 a m
NaNO3
有复盐生成的体系
H2O(A)
L
L+ A(s)+D(s)
L+ D(s)+C(s)
AgNO3 Ag NO3.NH4NO3 NH4NO3 (B) (D) (C)
有水合物生成的体系
H2O(A)
L Na2SO4· 2O 10H (E)
E(s)+C(s)+D(s)
K2SO4 (B)
NaK3(SO4)2 (D)
Na2SO4 (C)
§6. 5 超临界萃取 ( Supercritical Fluid Extraction ) 超临界萃取是70年代兴起的一门新兴的分 离技术。 大约100年前，Hannay和Hogarth发现了处 在超临界状态下的CO2无论对液体或固体都有 显著的溶解能力。 20世纪50年代美国科学家率先从理论上提 出了将超临界流体用于萃取分离的可能性，并 于70年代，用超临界CO2(SCCO2) 萃取乙醇获 得成功
(b) 有两对部分互溶的体系 A L
L3+L4
L
A
L
L1+L2
C
B
C
B
(C) 有三对部分互溶的体系
A
A
B
C
B
L1+ L2+L3
C
(2) 水 - 盐体系固液平衡相图 只讨论两种盐中含有一种共同离子 的体系 例如: H2O - KNO3 - NaNO3体系
a: KNO3在水中的 溶解度 b: NaNO3在水中 的溶解度 ao: KNO3在NaNO3 溶液中的溶解度 bo: NaNO3在KNO3 溶液中的溶解度 O: 共饱和溶液
2. 超临界萃取 (1) 基本原理：
将超临界流体与萃取物（液体或固体）充 分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中， 然后改变温度或压力（即改变超临界流体的密 度），使被萃取物析出。
(2) 工艺流程： 由萃取和分离两步组成
① 等温变压工艺 萃取塔 (T, p1) ② 等压变温工艺 减压 节流阀 分离器 (T,p2)
温度、压力均固定
f
max
2
1.等边三角形坐标 (Equilateral Triangular coordinates) A 顶点: 纯组分
边: 二组分体系
三角形内的点: 三组分体系
B
xC
C
性质: (1) 位于平行于某 一边的直线上 的点所代表的 体系,其所含对 应顶角的组分 的组成相同. A