保护胶体在高固含量弹性丙烯酸酯乳液聚合中的应用
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$" !" # 对乳液凝聚率的影响
乳液性能的测试
聚合体系中凝聚率的测定
聚合结束后， 收集反应体系中、 容器壁和搅拌器上 ，乳液总量为 !&，乳液固 的凝聚物，烘干至恒量 （ !） 含量为 "， 则凝聚率（ 为： !） !’ ! !& ・ " ( %"")
由表 ! 可知， 在使用保护胶体 EHI<J 后， 反应的 凝聚物减少甚至消失。研究发现，反应的凝聚物主要 产生在 ! 个阶段。
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引言
量为 2"/ 、耐水性优异的弹性丙烯酸酯乳液，但其始 终有少量凝聚物黏附在釜壁或搅拌棒上，造成清洗困 本试验根据保护胶体的稳定原理， 选择并 难 R 2 T 。因此， 添加微量的 KL4MG 合成丙烯酸酯乳液，有效地提高 了乳液聚合的稳定性， 降低了凝聚率， 而且仍旧保持了 乳液良好的耐水性和较低的黏度，同时探讨了保护胶 体的作用机理。
保护胶体一般为水溶性高分子化合物，诸如聚乙 烯醇、 羟乙基纤维素、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚（ 甲基） 丙烯 它是合成聚醋酸乙烯酯乳液、 酸钠 ( KL4MG , 等， P4Q 乳液、 醋丙和苯丙乳液等的重要组成成分， 它制备的乳 液具有稳定性好、 乳胶粒粒径均匀、 凝胶少、 光泽好等 如合成聚醋酸乙烯酯 优点 R % S ! T 。但由于它的使用量大， 乳液时使用量可达到 2/ ， 因而乳液耐水性很差。 长久 以来它只能合成低档乳液，很少用于性能要求较高的 纯丙及其改性乳液
试验研究与应用
保护胶体在高固含量弹性 丙烯酸酯乳液聚合中的应用
范圣强 % ，范一波 ! ，曹瑞军 ! ，李长久 %
（ 西安 *%""&)- !$ 西安交通大学理学院 . 西安 *%""&) ） %$ 西安交通大学材料科学与工程学院， 摘 要：为了降低高固含量弹性丙烯酸酯乳液聚合的凝聚率，选择了聚甲基丙烯酸钠作为丙烯酸酯乳液聚 合的保护胶体，研究了其用量对乳液聚合和乳液性能的影响，探讨了它对丙烯酸酯乳液的稳定机 理。 研究结果表明， 聚甲基丙烯酸钠增加了乳液聚合的稳定性， 其用量仅为 "$ !/ 就可使凝聚率降到 提高了乳液胶膜的耐水性； 保持了较低的乳液黏度。 "； 关键词：保护胶体；聚甲基丙烯酸钠；丙烯酸酯乳液 中图分类号： 0123"$ & ；013%2$ 33& 文献标识码：4 文章编号：%""* ’ )#&+ ( !""# , "% ’ """% ’ "3
单体： 甲基丙烯酸甲酯 （ 、 丙烯酸丁酯 （ 、 LL4） U4） ， 均为分析纯， 天津化学试剂厂生产。 乳化 丙烯酸（ 44） 剂： 芳烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 壬 基酚聚氧乙烯醚、烯丙基羟烷基磺酸钠 ( 可聚合乳化 剂 , ，均为进口。其他助剂：过硫酸铵 R ( MV& , ! W! X+ T 、 氨水、叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠， 均为 MGVYX3 、 分析纯。 KL4MG， 进口。 现代涂料与涂装 !""#$ "%
聚合稳定性： 聚合结束后， 测定乳液的 !， 无凝聚 物则说明乳液聚合稳定。 机械稳定性：将一定量的乳液在高速剪切机中以 待静止后收集凝聚物 ; """ , - ./0 的速度剪切 5" ./0， 并称量。以凝聚物的相对量表征机械稳定性。无凝聚 物， 机械稳定性好， 记为 5； 凝聚物较少， 机械稳定性一 凝聚物较多， 机械稳定性差， 记为 %。 般， 记为 !；
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综上所述， &’()* 的用量控制在 "$ !", 左右可 获得较理想的效果。
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来自百度文库
结论
! 所选择的几类保护胶体中，以 &’()* 的效果 最好。 " &’()* 增加了乳液聚合稳定性，其用量仅为 "$ !", 就可使凝聚率降到 "。 # &’()* 提高了乳液胶膜的耐水性，保持了乳 液较低的黏度。 参考文献：
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试验部分
原材料
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为了制备高固含量的柔性防水涂料，合成了固含
收稿日期： !""& ’ "& ’ !& 作者简介： 范圣强 ( %)*+ — , ， 男， 西安交通大学理学院化学系教 师， 材料科学与工程学院在职博士。目前所从事的主要工作： 高 性能涂料用乳液的制备， 防水涂料的研究， 湿式太阳能光电池和 太阳能光解水制氢。
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用 <=> * % 型旋转黏度计， 使用 5 号转子， 在? ,./0 的转速下测定乳液的黏度。
!" $" % 乳液耐水性的测定
参照文献 @ 8 A 测定乳液胶膜的吸水率， 评价乳液的 耐水性。 在干燥洁净的表面皿中称取一定量的乳液，要求 干燥后膜的厚度为 B %$ " C "$ % D ..。成膜时先在室温 下干燥，待膜透明后在 #" 4 的电热鼓风干燥箱中烘 然后将膜揭起反面朝上继续烘 !; 2， 称得干膜的 !; 2， 质量 B !+ D 。 烘干的胶膜在 B !5 C ! D 4 的蒸馏水中浸泡， ;3 2 后将胶膜取出，用滤纸擦干表面的水分，立即称 量B !D， 为： 则胶膜的吸水率（ #） ! * !+ ( %"") !+ 乳液胶膜的吸水率越大说明乳液耐水性越差。 #’
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结果与讨论
保护胶体种类的选择
本试验最早采用聚乙烯醇 （ 型号有 %877、 %833 和 ） （ 等 、 羟乙基纤维素 黏均相对分子质量为 "#33 %$ # 万 、 聚丙烯酸钠 和 5 万等） 、 聚乙烯吡咯烷酮 （ EFE * G5"） 作为保护胶体，发现这些高分子并不适合丙烯酸酯乳 液聚合， 很容易在反应中期造成黏度突增， 不能继续搅 拌。原因是这些聚合物的亲水性太强， 亲油性差， 与乳 胶粒相容性差， 因此， 在本试验中使用与丙烯酸酯相容 它主链上的甲基增加了与丙烯酸酯 性更好的 EHI<J， 的亲和性， 能够更容易地吸附在乳胶粒表面上， 协助乳 化剂起稳定作用。因此，它可以有效地防止反应造成 的凝胶。初步研究发现， EHI<J 的用量一般要小于 否则乳液的黏度太高而影响聚合反应。 "$ #) ， $" ! &’()* 的用量对乳液聚合及性能的影响 EHI<J 的用量对乳液聚合及性能的影响如表 ! 所列。
!
试验研究与应用
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试验方法
基本配方
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乳液的稳定性
弹性丙烯酸酯乳液的基本配方如表 % 所列。
表# 原 料 弹性丙烯酸酯乳液配方 质量分数 - ) " 6 !"$ " 5"$ " 6 ;#$ " " 6 5$ " " 6 "$ ! %$ " 6 #$ " "$ ! 6 "$ ; ?$ " %#$ " 6 !#$ " " 6 "$ # " 6 "$ # !"$ " 6 5"$ " " 6 "$ # "$ % 6 "$ # "$ % 6 "$ # " 6 "$ 8 "$ "# "$ "#
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!""#$ "% 现代涂料与涂装
试验研究与应用
表" &’()* 的 用量 + , " "$ %" "$ !" "$ 1" #$%&’ 对乳液聚合及性能的影响 乳液蓝 色光泽 淡蓝 强烈 强烈 强烈 胶膜吸水 率- !. + , %!$ 0 %%$ ! %"$ 3 %1$ 4 机械稳 定 性 ! 1 1 乳液黏度 + &*・ / 1$ 2" 2$ 23 #$ %" %"$ #" 图% 乳胶粒的双电层 567* 电位示意
凝聚率 - !. 少量 微量 " "
第一个阶段是反应引发期 （ 即乳液聚合诱导期刚 过时） ， 此时反应速度急剧增加， 反应热使体系的温度 聚合析 迅速升高， 水相的单体 - 如 (( 等 . 快速地反应， 出，形成透明度较高的果冻状凝胶，黏附在釜壁甚至 搅拌叶上，不仅造成釜内清洗困难，而且过滤后没有 除去的小凝胶粗粒会影响乳液的性能。通过单体滴加 法和控制釜底的引发剂的量可以把这种凝胶控制在 微量范围内，而使用保护胶体后该凝胶基本消失。原 因是保护胶体吸附在水相聚合物微粒上，阻止了微粒 聚结。 另一个阶段是聚合反应结束阶段，此时乳液固含 、 反应温度较高 （ ， 乳胶 量很大 （ 接近 3", ） 8# 9 4" : ） 粒的稳定性较差，乳化剂的局部缺少容易使乳胶粒凝 聚。而 &’()* 添加后， 其长链也可以阻止乳胶粒的聚 集，提高乳液的稳定性。另外还发现，添加保护胶体 后， 体系中由于杂质悬浮物造成的凝胶会大大减少， 这 可能因为保护胶体能够吸附在悬浮物的表面，阻挡了 悬浮物对乳胶粒的吸附， 使凝聚物减少 。
!" !" !
基本工艺
聚合工艺采用半连续法预乳化。 按照表 % 的配方， 首先将组分二和组分四加入预乳化釜， 通氮气保护， 在 %"" , - ./0 的转速下搅拌 %# ./01 然后在 !"" , - ./0 的 搅拌速度下慢慢滴加组分一进行单体预乳化。预乳化 一般为 "$ # 2， 若有分层可延长预乳化时间。预乳化结 束后，将全部的组分五和 % - %" 的预乳化液加入反应 釜，通氮气，升温，并保持搅拌速度在 %"" , - ./0 左 右。待温度升至 3" 4 时，加入 % - 5 的组分三，并在 开始在 3" 6 35 4 保温。反应出现第一次自升温之后， 3" 6 3# 4 连续滴加剩余的预乳化液和剩余的组分三， 滴加时间为 !$ # 6 5$ " 2， 滴加完毕后再升温至 3# 6 7" 保温结束后降温至 8# 4 1 加 4 保温反应 %$ # 6 !$ " 2， 入后添加引发剂保持 "$ # 2。降至室温， 并用氨水调节 9: 为 8 6 3 后出料。 !" $
!" $" $ 乳液黏度的测定
甲基丙烯酸甲酯 组分一 丙烯酸丁酯 丙烯酸 碳酸氢钠 组分二 组分三 去离子水 过硫酸铵 去离子水 去离子水 组分四 阴离子乳化剂 非离子乳化剂 去离子水 保护胶体 B EHI<J D 组分五 阴离子乳化剂 非离子乳化剂 可聚合乳化剂 后添加 引发剂 叔丁基过氧化氢 甲醛次硫酸钠
乳液性能的测试
聚合体系中凝聚率的测定
聚合结束后， 收集反应体系中、 容器壁和搅拌器上 ，乳液总量为 !&，乳液固 的凝聚物，烘干至恒量 （ !） 含量为 "， 则凝聚率（ 为： !） !’ ! !& ・ " ( %"")
由表 ! 可知， 在使用保护胶体 EHI<J 后， 反应的 凝聚物减少甚至消失。研究发现，反应的凝聚物主要 产生在 ! 个阶段。
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引言
量为 2"/ 、耐水性优异的弹性丙烯酸酯乳液，但其始 终有少量凝聚物黏附在釜壁或搅拌棒上，造成清洗困 本试验根据保护胶体的稳定原理， 选择并 难 R 2 T 。因此， 添加微量的 KL4MG 合成丙烯酸酯乳液，有效地提高 了乳液聚合的稳定性， 降低了凝聚率， 而且仍旧保持了 乳液良好的耐水性和较低的黏度，同时探讨了保护胶 体的作用机理。
保护胶体一般为水溶性高分子化合物，诸如聚乙 烯醇、 羟乙基纤维素、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚（ 甲基） 丙烯 它是合成聚醋酸乙烯酯乳液、 酸钠 ( KL4MG , 等， P4Q 乳液、 醋丙和苯丙乳液等的重要组成成分， 它制备的乳 液具有稳定性好、 乳胶粒粒径均匀、 凝胶少、 光泽好等 如合成聚醋酸乙烯酯 优点 R % S ! T 。但由于它的使用量大， 乳液时使用量可达到 2/ ， 因而乳液耐水性很差。 长久 以来它只能合成低档乳液，很少用于性能要求较高的 纯丙及其改性乳液
试验研究与应用
保护胶体在高固含量弹性 丙烯酸酯乳液聚合中的应用
范圣强 % ，范一波 ! ，曹瑞军 ! ，李长久 %
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单体： 甲基丙烯酸甲酯 （ 、 丙烯酸丁酯 （ 、 LL4） U4） ， 均为分析纯， 天津化学试剂厂生产。 乳化 丙烯酸（ 44） 剂： 芳烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 壬 基酚聚氧乙烯醚、烯丙基羟烷基磺酸钠 ( 可聚合乳化 剂 , ，均为进口。其他助剂：过硫酸铵 R ( MV& , ! W! X+ T 、 氨水、叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠， 均为 MGVYX3 、 分析纯。 KL4MG， 进口。 现代涂料与涂装 !""#$ "%
聚合稳定性： 聚合结束后， 测定乳液的 !， 无凝聚 物则说明乳液聚合稳定。 机械稳定性：将一定量的乳液在高速剪切机中以 待静止后收集凝聚物 ; """ , - ./0 的速度剪切 5" ./0， 并称量。以凝聚物的相对量表征机械稳定性。无凝聚 物， 机械稳定性好， 记为 5； 凝聚物较少， 机械稳定性一 凝聚物较多， 机械稳定性差， 记为 %。 般， 记为 !；
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结果与讨论
保护胶体种类的选择
本试验最早采用聚乙烯醇 （ 型号有 %877、 %833 和 ） （ 等 、 羟乙基纤维素 黏均相对分子质量为 "#33 %$ # 万 、 聚丙烯酸钠 和 5 万等） 、 聚乙烯吡咯烷酮 （ EFE * G5"） 作为保护胶体，发现这些高分子并不适合丙烯酸酯乳 液聚合， 很容易在反应中期造成黏度突增， 不能继续搅 拌。原因是这些聚合物的亲水性太强， 亲油性差， 与乳 胶粒相容性差， 因此， 在本试验中使用与丙烯酸酯相容 它主链上的甲基增加了与丙烯酸酯 性更好的 EHI<J， 的亲和性， 能够更容易地吸附在乳胶粒表面上， 协助乳 化剂起稳定作用。因此，它可以有效地防止反应造成 的凝胶。初步研究发现， EHI<J 的用量一般要小于 否则乳液的黏度太高而影响聚合反应。 "$ #) ， $" ! &’()* 的用量对乳液聚合及性能的影响 EHI<J 的用量对乳液聚合及性能的影响如表 ! 所列。
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试验研究与应用
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试验方法
基本配方
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乳液的稳定性
弹性丙烯酸酯乳液的基本配方如表 % 所列。
表# 原 料 弹性丙烯酸酯乳液配方 质量分数 - ) " 6 !"$ " 5"$ " 6 ;#$ " " 6 5$ " " 6 "$ ! %$ " 6 #$ " "$ ! 6 "$ ; ?$ " %#$ " 6 !#$ " " 6 "$ # " 6 "$ # !"$ " 6 5"$ " " 6 "$ # "$ % 6 "$ # "$ % 6 "$ # " 6 "$ 8 "$ "# "$ "#
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!""#$ "% 现代涂料与涂装
试验研究与应用
表" &’()* 的 用量 + , " "$ %" "$ !" "$ 1" #$%&’ 对乳液聚合及性能的影响 乳液蓝 色光泽 淡蓝 强烈 强烈 强烈 胶膜吸水 率- !. + , %!$ 0 %%$ ! %"$ 3 %1$ 4 机械稳 定 性 ! 1 1 乳液黏度 + &*・ / 1$ 2" 2$ 23 #$ %" %"$ #" 图% 乳胶粒的双电层 567* 电位示意
凝聚率 - !. 少量 微量 " "
第一个阶段是反应引发期 （ 即乳液聚合诱导期刚 过时） ， 此时反应速度急剧增加， 反应热使体系的温度 聚合析 迅速升高， 水相的单体 - 如 (( 等 . 快速地反应， 出，形成透明度较高的果冻状凝胶，黏附在釜壁甚至 搅拌叶上，不仅造成釜内清洗困难，而且过滤后没有 除去的小凝胶粗粒会影响乳液的性能。通过单体滴加 法和控制釜底的引发剂的量可以把这种凝胶控制在 微量范围内，而使用保护胶体后该凝胶基本消失。原 因是保护胶体吸附在水相聚合物微粒上，阻止了微粒 聚结。 另一个阶段是聚合反应结束阶段，此时乳液固含 、 反应温度较高 （ ， 乳胶 量很大 （ 接近 3", ） 8# 9 4" : ） 粒的稳定性较差，乳化剂的局部缺少容易使乳胶粒凝 聚。而 &’()* 添加后， 其长链也可以阻止乳胶粒的聚 集，提高乳液的稳定性。另外还发现，添加保护胶体 后， 体系中由于杂质悬浮物造成的凝胶会大大减少， 这 可能因为保护胶体能够吸附在悬浮物的表面，阻挡了 悬浮物对乳胶粒的吸附， 使凝聚物减少 。
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基本工艺
聚合工艺采用半连续法预乳化。 按照表 % 的配方， 首先将组分二和组分四加入预乳化釜， 通氮气保护， 在 %"" , - ./0 的转速下搅拌 %# ./01 然后在 !"" , - ./0 的 搅拌速度下慢慢滴加组分一进行单体预乳化。预乳化 一般为 "$ # 2， 若有分层可延长预乳化时间。预乳化结 束后，将全部的组分五和 % - %" 的预乳化液加入反应 釜，通氮气，升温，并保持搅拌速度在 %"" , - ./0 左 右。待温度升至 3" 4 时，加入 % - 5 的组分三，并在 开始在 3" 6 35 4 保温。反应出现第一次自升温之后， 3" 6 3# 4 连续滴加剩余的预乳化液和剩余的组分三， 滴加时间为 !$ # 6 5$ " 2， 滴加完毕后再升温至 3# 6 7" 保温结束后降温至 8# 4 1 加 4 保温反应 %$ # 6 !$ " 2， 入后添加引发剂保持 "$ # 2。降至室温， 并用氨水调节 9: 为 8 6 3 后出料。 !" $
!" $" $ 乳液黏度的测定
甲基丙烯酸甲酯 组分一 丙烯酸丁酯 丙烯酸 碳酸氢钠 组分二 组分三 去离子水 过硫酸铵 去离子水 去离子水 组分四 阴离子乳化剂 非离子乳化剂 去离子水 保护胶体 B EHI<J D 组分五 阴离子乳化剂 非离子乳化剂 可聚合乳化剂 后添加 引发剂 叔丁基过氧化氢 甲醛次硫酸钠