新型液晶高分子聚合物的合成与表征

Synthesis and characterization of a new liquid crystal polymer
TAO Xuchen ，LI Lei
（ Anhui Provincial Key Laboratory of Textile Fabric ，Anhui University of Technology and Science ， Wuhu ，Anhui 241000 ，China ）
HNMR （ CDCl 3 ） ， 化 学 位 移 为
5. 26
（ m， 4H，CH2 C ）， 6. 37 （ m， 2H， C CH C O ）， 3. 82 （ d ， 4H ， CH 2 — O ） ， 2. 75 （ m ， 4H ， CH — O ） 。 d 表 m 表示多峰 。 示双峰， IR， σ：1 720 cm
基金项目 ： 安徽省教育厅科研项目 （ KJ 2008B160 ） ； 安徽工程科技学院青年基金项目 （ 2009YQ029 ） 作者简介 ： 陶旭晨 （ 1982 — ） ， 男， 讲师 ， 硕士 。 研究方向为纺织化学与纺织品功能整理 。E-mail ：taoxuchen1982@ mail. dhu. edu. cn 。
第 32 卷 第 1 期 2011 年 1 月 文章编号 ：0253-9721 （ 2011 ） 01-0020-05
纺 织 学 报 Journal of Textile Research
Vol. 32 ，No. 1 Jan. ，2011
新型液晶高分子聚合物的合成与表征
陶旭晨 ，李 磊
241000 ） （ 安徽工程科技学院 安徽省高等学校纺织面料重点实验室，安徽 芜湖 摘 要
1
HNMR （ CDCl 3 ） ， 化 学 位 移 为
5. 25
（ m， 2H，CH2 C ）， 6. 36 （ m， 1H， C CH C O ），
· 22·
纺织学报
第 32 卷
3. 79 （ m ， 4H ， CH 2 ） ， 6. 24 ～ 8. 58 （ m ， 4H ， Ph — H ） ， 6. 89 （ m ， 1H ， ） 。 m 表示多峰 。
合成了丙烯酸异山梨醇双酯和 4-（ 丙烯酸乙氧 基 酯 ） 苯 甲 酸 胆 甾 醇 酯 液 晶 中 间 体 ， 经红外光谱、 核磁共振
氢谱和元素分析确认其结构 。 通过聚合反应将丙烯酸六 氟 丁 酯 引 入 并 合 成 了 4-（ 丙 烯 酸 乙 氧 基 酯 ） 苯 甲 酸 胆 甾 醇 酯基元含氟侧链高分子液晶， 采用红外光谱 、 核磁共振 氢 谱 和 氟 谱 表 征 了 该 液 晶 的 分 子 结 构 。 通 过 DSC 和 偏 光 显 微镜分析这种高分子液晶的玻璃化温度 、 清亮点 及 相 变 区 间 。 结 果 表 明， 该 液 晶 具 有 玻 璃 化 温 度、 清 亮 点 低， 相变 区间窄的特点， 且随着丙烯酸六氟丁酯成分的增加， 高分子液晶的玻璃化温度略有增加 。 关键词 丙烯酸异山梨醇双酯； 4-（ 丙烯酸乙氧基酯） 苯甲酸胆甾醇酯； 合成； 聚合物； 液晶 文献标志码 ： A 中图分类号 ： O 632. 2
［ 1 － 4］
改变 。 本文设计并合成 的 液 晶 单 体 分 别 是 4-（ 丙 烯 酸 乙氧基 酯 ） 苯 甲 酸 胆 甾 醇 酯 和 丙 烯 酸 异 山 梨 醇 双 合 酯 。 将它们与含氟 端 基 丙 烯 酸 酯 单 体 进 行 聚 合， 成一系列带有液晶基元和含氟端基的液晶高分子化
1 19 合物， 采用 IR 、HNMR 和 FNMR 表 征 其 分 子 结 构 。 通过 DSC 分析 研 究 了 含 氟 侧 链 高 分 子 液 晶 的 玻 璃
1
聚 合 物 Ⅱ ： 棕 黄 色 块 状 固 体， T g 为 65. 1 ～ 109. 4 ℃ 。
1
HNMR （ CDCl 3 ） ， 化 学 位 移 为
1. 27
（ d， 4H ， — CH 2 — ） ，1. 7 （ d ，1H ， — CH — ） ，6. 37 （ m， 3H ， C CH C O ） ， 3. 82 （ d ， 4H ， CH 2 — O ） ， 2. 76 （ m ， 4H ， CH — O ） ， 3. 77 （ m ， 4H ， CH 2 ） ， 6. 23 ～
師
不同配比见表 1 。 元的含氟侧链高分子液晶，
表1 Tab. 1 不同单体比例所得聚合物产量

H
Copolymer′s yield at different monomers ratio g
－1 IR， （ C O） ， 1 239 cm － 1 （ C — H） 。 σ：1 740 cm
编号 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
单体 1 6. 20 4. 34 2. 48 1. 24
单体 2 1. 01 1. 78 2. 54 3. 05
单体 3 0. 47 0. 47 0. 47 0. 47
产量 6. 7 6. 5 6. 1 5. 8
1. 3. 2
单体 2 的合成
2 g 对 苯 二 酚，加 入 到 称 取 15 g 异 山 梨 醇， 250 mL 三口瓶中；量 取 100 mL 丙 酮， 溶 解 上 述 固 体， 再加入20 g 丙 烯 酰 氯， 充 分 搅 拌， 逐 步 滴 加5 g 三 乙 胺， 室温 回 流 12 h ； 冰 浴 冷 却 至 0 ℃ ， 析出抽滤得固 50 ℃ 真 空 烘 干，称 量 为 用 异 丙 醇 重 结 晶， 体， 14. 4 g 。 淡黄色晶体， 产率为 55. 1% ， 熔点为 73. 7 ～ 78. 7 ℃ 。 C 12 H 14 O 6 元 素 分 析 实 际 值： C 56. 66% ，H 5. 54% ，O 37. 76% ；理 论 值： C 56. 69% ， H 5. 51% ，. 1
单体 1 、 单体 2 和液晶高分子聚合物的合成路线
Synthesis route of monomer 1 （ a ） ，monomer 2 （ b ） and liquid crystal polymers （ c ）
1. 2
实验仪器及药品
X6 型精密熔点测定仪， 北 京 光 电 设 备 厂；温 度
， 按照介 晶 基 元 位 置 可 分 为 主 链 型 和 侧
链型 。 由于侧链型液晶材料性质受大分子主链影响 小， 主要由侧链上介晶基元决定， 使得侧链液晶高分 子物的研 究 成 为 焦 点 。 按 照 介 晶 基 元 结 构
［ 5］
可分
为丙烯酸酯类 、 有机硅类 、 环氧类 、 甲壳素类 、 含卤素 类 。 因液晶材料时 常 出 现 响 应 速 度 慢 的 缺 点， 所以 对液晶材料进行改性的研究成为热点 。 氟原子具有 很高的反应活性和 负 电 性
Abstract Two liquid crystal monomers were synthesized ： acrylic isosorbide diester and 4-（ acrylic 1 ethoxy ester ） benzoic acid cholesterol ester. Their structures were identified by IR ， HNMR and elemental analysis. Hexafluorobutyl acrylate was introduced to the liquid crystal polymer by radical polymerization ，and liquid crystal polymer 4-（ acrylic ethoxy ester ） benzoic acid cholesterol ester with 1 19 fluoride side chain was synthesized. Its molecular structure was characterized using IR ， HNMR ， FNMR and the texture was studied by DSC and POM. The results show that this liquid crystal has low glasstransition temperature ， low clearing point ， small phase transformation interval ， and its glass-transition temperature increased slightly as the ratio of hexafluorobutyl acrylate increased. Key words acrylic isosorbide diester ； 4-（ acrylic ethoxy ester ） benzoic acid cholesterol ester ； synthesis ； polymer ； liquid crystal 高分子液晶是近年来备受关注的一种新型高分 子材料
1. 3
1. 3. 1
合成实验
单体 1 的合成 称取7. 5 g 胆甾醇于500 mL 三口瓶中， 适当 加 热
计（ 未校正） ；欧维特 EA3000 元素分析仪， 意大利欧 21 傅里 叶 红 外 光 谱 仪， 日本岛津 维特公司； Prestige4500 型 数 码 相 机， 公司； COOLPIX日 本 尼 康 公 司； XPT6 偏 光 显 微 镜， 日 本 奥 林 巴 斯 株 式 会 社； DSC60A 自动差 热 热 重 同 时 测 定 装 置， 日 本 岛 津 公 司； BrukerARX300MHz 超导核磁共振仪， 瑞士 Bruker 公 司， 溶剂为 CDCl 3 或 DMSO-d 6 ， 内标为 TMS 。 异山梨醇（ 化 学 纯 ） ， 对羟基苯甲酸（ 化学纯）， 氯乙醇（ 化学 纯 ） ， 胆甾醇 （ 分析纯） ， 丙烯酸六氟丁 4-（ 丙烯酸乙氧基酯） 苯甲酰氯 酯（ 单体 3 ， 分析纯） ， （ 自制） ， 氯 化 亚 砜 重 蒸 后 使 用， 其他试剂均为分析 纯或化学纯 。
第1期
陶旭晨 等：新型液晶高分子聚合物的合成与表征
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氯（ B ） ， 并将其 与 胆 甾 醇 混 合 于 吡 啶 液 中 合 成 出 4-
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1. 1
实验部分
合成路线
1］ 根据文献［ 合成 4-（ 丙烯酸乙氧基酯 ） 苯甲酰
（ 丙烯酸乙氧基酯） 苯 甲 酸 胆 甾 醇 酯 （ 单 体 1 ） ；用 异 山梨醇与丙烯酰氯 合 成 丙 烯 酸 异 山 梨 醇 双 酯 （ 单 体 2 ） ；将单体 1 、 单 体 2 及 丙 烯 酸 六 氟 丁 酯 混 合， 合成 出液晶高分子聚合物 。 合成路线见图 1 。
［ 6 － 10 ］
化温度和清亮点及相变区间 。 期望为液晶高分子材 料尤其是 含 氟 侧 链 液 晶 高 分 子 材 料 家 族 增 添 新 的 成员 。
， 在高分子液晶材料
中引 入 氟 原 子 会 使 得 液 晶 材 料 性 质 发 生 很 大 的
收稿日期 ：2009 － 12 － 07 修回日期 ：2010 － 08 － 18
10 mL 吡 啶 用 来 溶 解 胆 甾 醇 。 在 搅 拌 状 态 下， 将 4-（ 丙烯酸乙 氧 基 酯 ） 苯 甲 酰 氯 的 吡 啶 溶 液 滴 加 到 四口烧瓶中， 保温 （ 30 ～ 35 ℃ ） 反应 36 h 后减压蒸出 加入 10% 盐 酸 将 pH 值 调 至 1 ， 产品析 大部分吡啶， 60 ℃ 抽 真 出得白色沉淀物 。 产物用异丙醇重结晶， 所 得 产 物 称 量 为 5. 6 g ， 淡 黄 色 粉 末， 产 空干燥8 h ， 率为 47. 8% ， 熔点为 158. 5 ～ 160. 0 ℃ 。 C 39 H 56 O 5 元 H 9. 09% ， O 14. 68% ；理 素分析实际值： C 76. 19% ， H 9. 12% ， O 14. 65% 。 论值： C 76. 22% ，