PZT压电陶瓷国内外发展现状及趋势

PZT压电陶瓷国内外发展现状及趋势
摘要：PZT压电陶瓷是目前最有效地实现机械能与电能的转换的陶瓷，所以在现代工业上有着广泛的应用。

本文对压电陶瓷的发展现状及制作流程进行了介绍，以及对复合、无铅压电陶瓷发展趋势作出简要的预测。

关键词：压电陶瓷，发展状况，制作流程，趋势，复合材料，无铅
前言
压电陶瓷作为功能陶瓷的重要组成部分，在19世纪80年代，居里兄弟发现压电效应后，得到了迅速的研究及发展。

目前具有压电效应的研究在三个方面：压电陶瓷、压电高分子、压电晶体，最具有压电效应的是压电陶瓷。

压电陶瓷作为一种重要的力、热、电、光敏感性强的功能材料，已经在传感器、超声换能器、微位移器和其它电子元器件等方面得到了广泛的应用。

并且因其低成本、高压电转换的优点，随着加工工艺的进步及优化，它在航空航天、电子、信息等高科技方面有着很高的研究及应用价值。

1、压电陶瓷的基本原理及概念
压电效应，顾名思义是压电陶瓷所特有的性质，在某些电介质上加载负荷后，使其电荷产生极化现象，在其表面正负电荷分离；当去除外力后，极化现象不消失，称为正压电效应；相反，当在电介质的极化方向上施加电场，电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的
变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩现象。

晶体构造上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。

当没有外力作用时晶体的正反电荷中心重合，晶体对外不显极化，单位体积中的电偶极矩为零，因而表面净电荷为零。

但是当晶体沿某一方向加载机械力时，晶体发生形变时，正负电荷中心分离，晶体就对外呈现极化。

对于有对称中心的电介质无论有无外力作用都不可能发生压电效应。

在压电陶瓷中，综合性能最好的为1954年美国贾菲等人发现的PbZrO3—PbTiO3(PZT)系固溶体系统,占压电陶瓷总产量的70%。

纯的PbZrO3和PbTiO3的熔融温度均在1573K以上，但含杂质的PbZrO3与PbTiO3的熔融温度远比纯的低。

由液相冷却可形成Pb(Ti，Zr)O3。

固溶体．冷却温度在居里温度以上时，其结构为立方晶系钙钛矿型，到居里温度时发生相变并发生自发极化转成铁电相。

PZT的晶格常数随组成的不同而不同，在四方铁电相区域，随着PbZrO3含量的增加a(=b)轴显著增大，c轴稍有缩短，晶胞体积增大，使得它有良好的机电耦合系数和机械品质因素。

此后，研究者们利用掺杂的办法利用三元系不断改进其压电性能。

机电耦合系数：压电振子在振动过程中，将机械能转变为电能，或将电能转变为机械能，这种表示能量相互变换的程度用机电耦合系数表示，即：k33=E c/E e.通常用K33表示。

机械品质因数：压电振子在谐振时贮存的机械能与在一个振动周期内损耗的机械能之比称为机械品质因数，它是一个无因次的物理
量，用Q m表示。

它反映压电体振动时因内阻尼而消耗的能量的多少。

2、PZT压电陶瓷的制备流程
2.1坯件制备
采用干压成型的方式制备坯件，干压成型前应先将粉料造粒，即在粉料中加入占料中约5％的黏合剂，搅拌均匀并过粗筛(~t140目筛)，再以lt／cm2 的压强进行预压块，最后将预压块研碎并过细筛。

造粒的目的不仅使黏合剂更加均匀的分布在粉料中，而且由于颗粒本身已经压紧，压料中空气较少，并较易排出，因此利于成型，成型样品的密度更加均匀。

2.2、瓷件烧结和机械加工
于压成型后的坯件，需要通过高温烧结才能成瓷。

烧结是颗粒重排靠近，使材料致密化以及晶粒生长的过程，过高的烧结温度使陶瓷晶粒生长过大或组织机构不均匀，而烧结温度过低则会导致晶粒发育不完全，这些都会导致PZT压电陶瓷元件的压电性能受到影响。

2.3上电极
PZT压电陶瓷元件两极间需要有金属电极才能导电，发挥压电性。

传统的上电极方法有很多种，如烧渗银层、真空蒸镀、化学沉银和化学沉铜等。

2.4极化
PZT压电陶瓷元件上电极后，需要经过极化才能显示压电效应。

要使压电陶瓷得到完善的极化，充分发挥其压电性能就必须合理的选择极化条件，即极化电场、极化温度和极化时间。

只有在极化电场作
用下，电畴才能沿电场方向取向排列，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化就越完善。

3、PZT压电陶瓷的国内外发展现状
1954年美国的Jaffe等发现锆钛酸铅（PZT）陶瓷具有良好的压电性能，其机电耦合系数近于BaTiO3的一倍。

在以后的30年间，PZT 以其强又稳定的压电性能成为应用最广的压电材料，PZT材料的出现使得压电器件从传统的换能器及滤波器扩展到引燃引爆装置、电压变压器及压电发电装置等。

近十年来，以PT/PZT为基础，各种新型的功能陶瓷得到了快速的发展。

对其进行性能改进的主要手段主要是在其化学组成上添加含Bi2+、W6+、Nb3+、La3+等高价离子氧化物或者K1+、Mg2+，Fe3+等低价离子氧化物，将PZT材料变成相应的“软性材料”或“硬性材料”，其应用领域各不相同．在PZT中掺入PWN可制成三元系压电陶瓷(PCM)。

陈亚波等人利用Ce掺杂入PZT中，采用传统工艺进行烧结，实验结果表明，在铈掺杂量为O．4％(摩尔分数)时，制备出综合性能良好的PZT压电陶瓷。

Ce的加入使材料的介电常数、机械品质因数略有下降，但它的加入有利于材料结构的致密，提高了压电陶瓷的体电阻率，解决了材料在高温高场下极化困难的问题，使得压电性能得到充分发挥，表现为d33和Kp明显提高，对提高材料的压电性能是有利的，并且适量Ce的加入有效降低了材料的介电损耗，符合本实验制备低损耗大功率压电陶瓷的目标。

西北工业大学杜红亮等人利用锰掺杂入PNW-PMS-PZT压电陶瓷,采用传统陶瓷工艺，实验表明，随着锰掺杂量的增加，材料逐渐变“硬”，当掺杂量
少于0.2%（按质量计，下同）时，相对介电常数、压电常数和机械
品质因数逐渐增加，介电损耗减小；当掺杂量多于0.2%时εr、Qm 和d33逐渐降低，tanδ增加。

随着锰掺杂量的增加，机电耦合系数
和温度逐渐减小。

掺杂量为 0.2%的压电陶瓷适合制作大功率压电陶瓷变压器。

在国外，其研究主要集中在美国、日本、德围、韩国等发达国家，其中日本的研究工作比较突出。

压电陶瓷的研究主要集中在烧结的工艺上，Ananta等采用煅烧法、加入钙钛矿添加剂等通过采用在低温条件下(800℃和830℃)成功制备出了高致密度、高压电性能、低介质损耗的PMN、PFN压电陶瓷。

这种方法既减少氧化铅的挥发又不会引起第二相产生，而且节约能源。

当前工业上应用的各种含铅压电陶瓷材料中，氧化铅的含量约占材料总质量的60％以上，这些材料在元件制造、加工、储运、使用及其废弃物处理过程中，对人体和环境造成的危害是不言而喻的。

因此无铅系环境友好型压电陶瓷材料是近年来研究与开发的重要方向和热点课题。

2009年华南理工大学高瑞荣等人利用La置换Pb对b 掺杂PZT压电陶瓷介电和压电性能的影响进行了研究，实验结果发现，掺杂质量分数为1．5％的Sb20，PZT压电陶瓷，用La部分置换Pb，可以大幅度地提高压电性能。

La置换量≤0．05时，晶体结构为纯钙钛矿相结构。

所以在不久的将来含铅的压电陶瓷会被取代，这样将是一个跨时代的历史飞跃。

4、 PZT压电陶瓷的应用
现今压电材料的研究热点主要的在弛豫铁电单晶体、高居里温度
压电陶瓷、压电复合材料、三元及多元系固溶体、无铅压电陶瓷这五个方面。

本文重点介绍压电复合陶瓷材料，无铅压电陶瓷。

4、1压电复合陶瓷材料
压电复合材料是指由压电陶瓷和聚合物按一定的连通方式、一定的体积或质量比，以及一定的空间几何分布复合而成的材料。

压电复合材料比原来的单相材料要复杂，物理性能方面的相加性、综合性和乘积性弥补了单相材料的不足。

现今压电复合材料的研究成果丰硕，但存在以下问题：极化处理工艺、复合材料在较高压力下的退极化问题、压电复合材料除外的其他耦合模式开发与应用、压电陶瓷相压电性能的提高，压电复合材料理论模型的进一步完善和应用研究。

若要大幅度提高材料的性能或在提高材料性能方面有一个创造性地突破，就必须不局限于两相材料的研究，提出具有创新的要领和新思想，才有可能获得额的突破。

4、2无铅压电陶瓷
氧化铅容易在材料制备及在高温烧结过程中产生挥发，从而污染了环境，危害了人类的健康。

所以研究发展无铅压电陶瓷是一条必行之路最近几十年，无铅压电陶瓷的发展已经顺利起步。

最近我国有关部门相继出台了相关法律法规，对其支持力度逐年加大。

现在人们对无铅压电陶瓷体系的主要研究方向有以下几种：钛酸钡基、铌酸盐基、BNT基等无铅压电陶瓷体系。

(1)钛酸钡基
到目前为止，研究人员对钛酸钡基压电陶瓷的研究和应用已经比较深入。

它是一种重要的制造电容器材料。

但它有其自身性能的缺陷，例如它的居里温度比其他压电陶瓷低(Tc=120"C)、各项电性能较差，并且它的各项性能很难通过掺杂来获得有效地改善，这些都限制了它的广泛应用。

(2)铌酸盐基
NaNb03等类钙钛矿型晶体，首先在1949年被美国学者合成，其通式为ANb03(A为Na、K等)，研究发现其具有较好的压电性，所以一直以来作为压电陶瓷材料受到高度重视。

大量研究发现NaNb03是一种反铁电体，铌酸盐基无铅压电陶瓷的密度较小，且其各项压电性能良好，是制备压电材料和高频换能器等的良好的后备材料。

(4)BNT无铅压电陶瓷
Bi0.5Na0.5Ti03是钙钛矿型铁电体且其A位离子被复合取代。

在小于200℃的条件下其表现为三方结构，且当温度在200至320℃时，其经历三方相、四方相共存的相变过程。

BNT压电陶瓷因其具有良好的压电性能被认为是一种有可能取代PZT的压电材料。

不过该陶瓷体系有较高的矫顽场，陶瓷的致密性及其化学稳定性较差，并且烧结温
度范围较窄。

与PZT陶瓷相比，其性能还有差距，所以单纯的BNT陶瓷应用有较大的困难。

因此只能通过A、B位离子取代或掺杂改性等方式制备出性能良好的BNT压电陶瓷。

5、PZT压电陶瓷的发展趋势
随着对材料结构的深入认识和应用技术的研究与拓展，压电陶瓷材料将广泛用于电子技术、通信技术、激光技术、生物技术等高科技领域，随着这些领域的飞速发展和经济社会新的发展需求，对压电陶瓷的性能会有更高的要求，如高居里温度、高机电耦合系数和机械品质因数及无铅等性质。

主要有以下几点发展方向建议：
（1）、利用纳米掺杂，改良传统加工工艺的方法改善铌酸盐基无铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷的压电常数偏低，居里温度范围不合适
等缺点；
（2）、寻找合适的元素与配比，改良压电陶瓷的压电常数，提高它的居里温度，减小它与PZT性能的差距。

细化BNT基无铅压电陶瓷，使之电导率增大，从而减小极化的难度；
(3)、积极开展压电铁电的基础知识的研究，提高并完善压电理论，发明不同于传统陶瓷的材料，取而代之。

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