凹凸棒土负载硫化纳米零价铁对水中Cu(II)的去除机理研究

第42卷第3期武汉科技大学学报

V o l .42,N o .3

2019年6月

J o u r n a l o fW u h a nU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y

췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍

J u n .2019

收稿日期:2019-01-23

基金项目:国家自然科学基金资助项目(41230638);湖北省环保厅科研资助项目(2017H B 08). 作者简介:刘 红(1964-),女,武汉科技大学教授,博士生导师.E -m a i l :l i u h o n g

64@126.c o m D O I :10.3969/j

.i s s n .1674-3644.2019.03.005凹凸棒土负载硫化纳米零价铁对水中C u (I I

)的去除机理研究

刘 红1,2,李春侠1,范先媛1,2,孙泽伟1,2,张家源1

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉,430081;

2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北武汉,430081

)摘要:针对纳米零价铁易团聚及表面形成钝化层的缺点,本文以凹凸棒土为载体㊁以硫代硫酸钠为硫化试剂,制备了凹凸棒土负载硫化纳米零价铁(S -n Z V I @A T P )复合材料,并考察了复合材料对水中C u (I I )的去除效果㊂由S E M 可观察到,经过凹凸棒土负载及硫化改性后的纳米零价铁串珠状结构变短,且被分散为单个的球形颗粒;比表面积测定结果表明,S -n Z V I @A T P 复合材料的B E T 比表面积为46.04m 2

/g ,与纳米零价铁相比提高了约1.35倍;由T E M 观察到,经硫化的纳米零价铁颗粒界面处包裹了一层F e S ,粒径由57.6n m 增至

118.5n m ㊂S -n Z V I @A T P 复合材料去除水中C u (I I )的机理主要是硫化纳米铁界面处的F e 0将C u 2+

还原为C u 0

以及F e S 转化为溶度积更小的C u S ,该过程符合L a n g m u i r -

H i n s h e l w o o d 吸附/还原模型和L a n g m u i r 等温吸附模型㊂本实验条件下,复合材料对C u (I I )的最大吸附-还原量可达9.25mm o l /g (587.8m g /g )㊂关键词:纳米零价铁;凹凸棒土;硫化作用;C u (I I

);界面反应;去除机理中图分类号:X 703.1 文献标志码:A 文章编号:1674-3644(2019)03-0187-07

铜是一种常见的工业废水排放物,

印染㊁化工㊁有色冶炼㊁电镀及金属加工等行业均会产生大

量的含铜废水[1

]㊂然而,环境中的重金属铜难以

直接被生物降解,仅能发生迁移和形态转化,并且会参与到食物链的循环中,最终在生物体内富集,对动植物及人类健康造成了严重危害

[2]

㊂传统的

含铜废水处理方法包括化学沉淀法㊁吸附法及电化学法等,但这些方法仍存在易引起二次污染㊁效

率低及能耗高等不足[

3

]㊂近年来,零价铁(Z V I

)凭借其强还原性及良好的环境相容性,在重金属及氯代有机物处理等方面的研究上取得了一定的进展,其中纳米级零价铁(n Z V I

)的比表面积相较于毫米㊁微米级零价铁更大,因而具有更高的反应活性[4-6

],但其在实

际应用中,仍存在易团聚㊁表面易被氧化形成钝化

层及电子选择性差等不足[

7]

㊂而将纳米零价铁负载于多孔固体材料(如碳纳米管㊁膨润土㊁活性炭等)上,利用载体的分散效应,即负载后n Z V I 分散于载体表面及孔隙内,这在很大程度上改善了

其团聚问题[8-10

]㊂另一方面,有研究者采用对纳

米零价铁进行硫化改性的方式来解决其表面易钝

化的问题,研究发现,硫的掺杂使得纳米零价铁表面形成了硫铁化物,这样避免了零价铁与氧气的直接接触,减缓了材料表面钝化,从而降低了其活

性损失[

11-12]

㊂本文将上述多孔材料负载和硫化改性相结

合,以一种比表面积大且吸附能力强的天然纳米

材料 凹凸棒土(长0.5~5μm ,直径20~70n m )

为载体[13-14]

,并利用硫代硫酸钠对纳米零价铁进行硫化改性,制得凹凸棒土负载硫化纳米零价铁复合材料(S -n Z V I @A T P ),对比研究了负载及硫化改性前后材料的微观形貌㊁比表面积与孔结构差异,考察了S -n Z V I @A T P 对水中C u (I I )的去除能力,并且探讨了负载型硫化纳米零价铁去除C u (I I

)过程中的界面反应㊂1 材料与方法

1.1 原料与试剂

本实验所用试剂为N a B H 4㊁F e S O 4㊃7H 2O ㊁N a 2S 2O 3和C u (N O 3)2,均为分析纯㊂凹凸棒土(A t t a p u l g

i t e ,A T P )购自安徽省明光市明美矿物

武汉科技大学学报2019年第3期

有限公司㊂

1.2样品的制备

称取干燥后的凹凸棒土0.5583g,放入装有20m LF e S O4溶液并持续通氮气保护的三口烧瓶中,搅拌30m i n使其充分混合;随后,逐滴加入80m L的0.5m o l/L现配N a B H4溶液,滴加完毕后加入2.5m L1m o l/L的N a2S2O3溶液(硫与零价铁的摩尔比为0.25ʒ1)㊂将烧瓶置于超声清洗器超声处理30m i n后,对溶液进行真空抽滤,依次用去离子水㊁无水乙醇各清洗3次,将得到的固体粉末置于冷冻干燥机中干燥8h,得到凹凸棒土负载硫化纳米零价铁复合材料(零价铁与凹凸棒土的质量比为2ʒ1),记作S-n Z V I@ A T P样品,将其真空密封保存于冰箱冷冻层[8],以备使用㊂纳米零价铁样品的制备除不添加N a2S2O3溶液及凹凸棒土粉末外,与上述步骤相同,记作n Z V I样品㊂

1.3静态吸附试验及C u(I I)浓度检测

采用C u(N O3)2配制具有一定初始浓度的铜溶液,调节溶液的p H值为5.6左右,随后以

0.5g/L的投加量向溶液中加入所制S-n Z V I@

A T P复合材料,设置反应温度为25ħ㊁转速为200r/m i n,在恒温振荡器中振荡至材料与溶液充分反应㊂每间隔一段时间,用带有0.45μm滤膜的注射器取出适量溶液,利用德国A n a l y t i kJ e n a 公司N o v A A350型火焰原子吸收光谱仪测定溶液中C u(I I)浓度,并计算复合材料在t时刻的

C u(I I)吸附量㊂

1.4样品的表征

采用美国F E I公司N a v a400N a n o型扫描电子显微镜(S E M)㊁日本J O E L公司J E M-2100 UH R S高分辨透射电镜(T E M)及其配备的能谱仪(E D S)对样品的形貌及成分进行观察分析㊂采用美国M i c r o m e r i t i c s公司A S A P2020比表面积分析仪测定样品的B E T比表面积㊁孔径分布㊁孔体积等参数㊂采用日本R i g a k u公司D/m a x-2500X射线衍射仪(X R D)分析材料的物相及晶型结构㊂使用日本岛津公司A x i sN o v aX射线光电子能谱仪(X P S)测定样品的元素构成及各元素的化学结合能态㊂

2结果与讨论

2.1材料的表征

2.1.1S E M分析

图1分别为凹凸棒土㊁纳米零价铁㊁S-n Z V I@ A T P样品及其与初始浓度为2mm o l/L的C u(I I )

(a)凹凸棒土(b)n Z V I

(c)S-n Z V I@A T P(d)反应产物

图1不同材料的S E M照片

F i g.1S E Mi m a g e s o f d i f f e r e n tm a t e r i a l s

881