X射线物相分析

• 样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素
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峰宽的影响因素
• 波长的不确定性（ K 1 K 2双线 ）
– W1/2 -〉 （ / ）tan B – 由波长的不确定性引起的低角衍射线的峰宽很小，高角 衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离
• 晶体尺寸
微晶引起可观察的峰宽，角度越大，宽化愈明显
w (1 ws ) wi
' i
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I1 BCi
(
j 1
' i ' i
n 1
wi' i
m
I s BCs
) j wj
(
j 1
n 1
ws s
m
) j wj
I i Ci w s I s Cs ws i Ci s w Ci s (1 ws ) wi Cs i ws Cs i ws C '' wi Ci s (1 ws ) C '' Cs i ws
• 衍射线的峰位
– 衍射峰的位置2 ，可据此测定晶体常数 – K 谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射 线是双线，实际的峰形不对称
• 线形或峰宽
– 测微观应力、镶嵌块大小等
• 强度
– 测各物相的相对含量
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峰位的测量
• 峰顶法：以表观极大值的 角位置定峰位 • 切线法：线形顶部平坦时 用 • 半高法：峰漫散不对称时 用。在峰半高处 作平行于 背景的弦，以弦中点作为 峰位 • 重心法：理论的峰位确定 • 抛物线法：用抛物线拟合 峰顶部，以对称轴作为峰 的位置
Gauss:
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物相
• 对于单质元素或其混合物，指的是以某 种状态存在的元素 • 当元素相互组成化合物或固溶体时，物 相指的是化合物或固溶体而非它们的组 成元素
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物相分析
• 定性分析(qualitative analysis) "What?"
– 判别样品由哪些物相(phase)组成
• 定量分析(quantitative analysis) "How much?"
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(9) 全部衍射数据 (10) 卡片编号
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PDF卡片索引
• 为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。
– 主要有字母索引和数值索引两大类。 – 字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺 序排列的； – 数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排方式的 不同有哈氏索引和芬克索引。
• 现在计算机PDF数据库检索
公式直接把第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联 系起来，是定量分析的基础理论公式。
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常用的定量分析方法
• 外标法：以试样中待测相的纯物质的某一衍 射线为参考 • 内标法：则以混入试样中的某种外来物质(称 标准物质)的某一衍射线为参考 • 内标法中的K值法 • 自标法 • 无标样Rietveld（里特沃尔德 ）计算方法
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现在物相定性分析的过程
• 计算机自动标出2值或者晶面间距d值 • 软件自动搜索（可以指定所含元素或者不含 元素等） • 根据搜索到的卡片数据与扫描图谱进行对比， 确定所含物相。
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定性相分析应注意的问题
• d是主要依据，I/I1是参考。d值小数点后2位允许有偏差。 • 重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数 据更可靠。 • 当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时， 难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某 相不存在。力求全部数据都能合理解释。 • 多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余 线条归一化处理。 • 多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时， 应将相对强度区分，分析工作难度加大。 • 与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性。 • 与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。
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物相定量分析原理
对同一试样各相而言，
是相同的。B是与含量无关的物理量。 对于给定相j相而言，
取决于衍射线条的指数（HKL），也是与含量无关的物理量。
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物相定量分析原理
• 那么，衍射花样中第j相的某根衍射线的强度为：
－ j相所占的体积百分数； － j相所占的质量百分数 － 混合试样的线吸收系数； － 混合试样的质量吸收系数
I j BC j
•
wj j
m
BCw j
这种情况适用于样品全部由同素异构的物相组成 时。如测试产品中的-Al2O3和 -Al2O3的相对含量。
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• 当待测物相的质量吸收系 数和密度分别与样品的质 量吸收系数和密度不同， 待测相只有两相组成时， 也可用外标法。 • 这时曲线偏离线性关系。 实际工作中，常按一定比 例配制的样品作定标曲线， 用此事先作好的定标曲线 进行定量分析。
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（5）光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源
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(6)
样品来源、
制备方法、 升华温度、
分解温度等
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(7)物相名称 (8)物相的化学式与数据可靠性
可靠性高 良好 i 一般 空白 较差 O 计算得到 C 有时在化学式后附有阿拉伯数字 大写英文字母，如(ZrO2)12M 阿拉伯数字表示晶胞中原子数 大写英文字母表示布拉菲点阵类型 C－简单立方 B－体心立方 F－面 心立方 T－简单四方 U－体心四方 R－ 简单三方 H－简单六方 O－简单正交 P－ 体心正交 Q－底心正交 S－面心正交 M－ 简单单斜 N－底心单斜 E－简单三斜
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XRD图谱与物相分析
• • • • 峰位、峰宽、峰强 计算机处理 物相分析 定性分析
– – – – 基本原理 PDF卡片 过程步骤 注意事项
• 定量分析
– 基本原理 – 基本方法（外标法、内标法、自标法）
• XRD其他应用
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物相定量分析原理
• 衍射线强度理论，多相混合物中某一物相 的衍射线强度，随着相的相对含量增加而 增强。由于试样吸收等因素，强度与其相 对含量并不成线性的正比关系，而是曲线 关系。如果用实验测量和理论分析等方法 确定了该曲线，就可用实验测得的强度计 算相的相对含量。
Ij/(Ij)0
wj
曲线1：石英－氧化铍 曲线2：石英－方石英
曲线3：石英－氯化钾
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内标法
• 若混合物中含有n个相(n＞2)，各相的ρm不相等， 此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为 内标法也称掺和法。 • 如加入的标准物质用s表示，其质量分数为ws， 被分析的相分i在原试样中的质量分数为wi，加 入标准物质后为wi’：
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内标法
•
Ci s (1 ws ) C '' Cs i ws
难以计算。
• 事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含 有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的 相分i。测定每个试样的Ii/Is之后，就可作出定标 曲线。 • 反之有了定标曲线，在测出待测试样的I1/Is 后， 利用定标曲线可求出w1。
• • • • • • X射线物理基础 X射线衍射（XRD）原理 XRD方法 粉末晶体XRD图谱与物相分析 X射线CT X射线光谱分析
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为什么？粉晶XRD
• 粉晶XRD制备样品简单 • 图谱解析简单，有规范的PDF库 • 许多化合物得不到单晶体 • 有些情况不能用单晶衍射法
–缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法 –混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法
峰顶法
切线法
半高法
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峰位的影响因素
•仪器的制造调试 •光束发散度 •波长色散 •样品吸收等
通过零点校正，标样校正来消除
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峰宽的测量
• 半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽， 用W1/2表示
W1/2 M’
N’
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峰宽的影响因素
• 仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2) 光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与调整的准确度
信箱 materialseu@gmail.com 密码 southeastuniversity
材料分析技术
主讲 东南大学材料科学与工程学院
万克树
副教授
材料学院： Room 515 答疑时间：单周周一上午 keshuwan@seu.edu.cn 电话 52090670 2016年8月18日
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第一章 X射线分析
• 微晶材料(如纳米材料) 的性能用单晶结构数据 不能完全解释
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典型的粉晶XRD图谱
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XRD图谱与物相分析
• • • • 峰位、峰宽、峰强 计算机处理 物相分析 定性分析
– – – – 基本原理 PDF卡片 过程步骤 注意事项
• 定量分析
– 基本原理 – 基本方法（外标法、内标法、自标法）
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晶体衍射花样三要素
– 自动检索 – 指定元素检索 – ……
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过去物相定性分析的过程
• 确定衍射图谱中的各衍射线的2值 • 根据Bragg方程得到与2对应的晶面间距d • 以最强线为100，标出其它谱线的相对强度（共8 条），并按相对强度由大到小的顺序排列d值 （d1,d2,d3,……d8） • 选出3条最强线的d值，并估计它们的误差0.02 • 在数字索引中找出d1 0.02所处的组，再根据d2 0.02找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片 • d值符合后再比较相对强度和后面的其它线 • 查阅卡片资料再加以证实
– 分析各组成物相的含量
• XRD物相分析
– 最基本和最广泛应用的分析方法 – 其它分析工作的基础
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源自文库
物相定性分析的基本原理
• 每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中 原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。 • 衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向； 衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。 • 任何结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映。 • 试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有的衍射花样 不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成。 • 根据d ~ I数据组来鉴定物相。
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定量分析样品要求： 各相晶粒足够小，混合均匀， 无织构
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外标法
• 在相同的实验条件下测量多相混合物样 品中待测相的某个衍射峰的积分强度 • 与待测相的纯物质标样的同指数衍射峰 的积分强度相对比 • 求算待测物相在混合样品中的含量
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外标法
• 只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样 品的质量吸收系数和密度相同的情况下，混合样中i 相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等 于i相的重量百分数。
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定性物相分析基本方法
• 制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。 • 将未知试样的d ~ I数据与已知晶体的d ~ I数据对比， 从而确定物质的相组成。
• 目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍 射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本 数据。称为PDF卡片（The Powder Diffraction File） ICDD - International Centre for Diffraction Data: http://www.icdd.com • 物相定性分析的核心就是如何运用PDF卡片。
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（ 1 ）红色的为三条
最强衍射线对应
的晶面间距和相 对强度，最强线
为100,
（ 2 ）绿色为最大面 间距和相对强度
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（3）实验条件 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测 最大面间距 测量相对强度 的方法 数据来源
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（4）晶体学数据 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分子”数 数据来源
• 微观应力
– 在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力 – 内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小、 正负
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改进措施：
小狭缝，Sollar狭缝 提高仪器制造精度，细心调整与操作 用小焦点X射线管
用真聚焦测角仪
用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器
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衍射峰的强度
• 积分强度
– 与衍射峰的面积成正比，可测量积分面 积求得 – 比较同一个样品低角区同一物相的各衍 射峰的相对强度，可将它们的峰高强度 认作积分强度
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XRD图谱的计算机处理分析
• 获取强度和峰位信息：
– 扣背景 – 平滑 – 寻峰 （峰形拟合 ：运算法则）
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扣背景
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平 滑（去噪音）
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寻 峰
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峰形拟和
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内标法中的K值法
I i Ci s (1 ws ) wi C '' wi I s Cs i ws
• 因为
C ''
Ci s (1 ws ) 随着Ws变化 Cs i ws