我读绿色有机化学

《我读绿色有机化学》

当一个反应或过程产生一种化学有毒物质时，人们能够努力尝试减少人体和环境在有毒物质中的暴露，并寻求减少或消除与过程相关的危险物。目前通常的做法是使用手套或其他防护装臵以避免皮肤的接触和吸收，使用通风良好的通风橱和实验室来防止接触易挥发的有毒的化学物质。然而无论我们如何努力，一定程度上的接触仍是难以避免的，而且偶尔的失误也可能避免不可忽视的接触。绿色化学被定义为“利用制定的一套原则来减少或消除在设计、生产和应用化学产品过程中产生或使用有毒物质”。绿色化学，不是借助于“环境控制”，例如利用手套或通风橱来减少在化学物质中的暴露以及由排放导致的环境污染，而是通过用无危险或危险性小的物质去替代高危险性物质的方法来寻求减少或消除危险。《绿色有机化学》这本书主要是讲了两个方面：一. 现有的化学危险物的定性分类及使用这些化学物质对人体和环境的危害。二. 如何从根本上减少及消除这些化学物质的危害，包括溶剂的替代、试剂的替代、原料及产物的替代等等。“毒性无处不在，任何物质都有毒，是毒药还是良药完全取决于剂量”

Paracelsus,1956 被世人尊为现代医药之父的Paracelsus，很早就发现了有些物质对人类健康既有害的一面，又有有利的一面，从而进一步发现，是利是弊通常由剂量所决定。例如，如果食用过量的食盐和阿司匹林都有可能导致死亡，甚至有时水也是致命的，饮水过量也会导致抽风乃至死亡。

通常使用的定量评价急性毒性的方法是“致命剂量50”或LD50 法，一般以g 物质/kg体重为单位，代表了是动物（特别是白鼠）种群数目在一周内带到一半致死时的化学物用量。有趣的是，天然状态下存在的毒素通常要比简单的无机化

合物或人造毒素毒性大得多。例如，1克肉毒杆菌毒素的毒性是1克氰化钠毒性的5亿倍，是1克沙林神经毒气的10000万倍。

毒性化学药品可以根据它们对人体毒害的效果来分类：致癌物质

（1—氨基萘）、疑似致癌物质（苯并芘）、诱变剂(H2N-OH 羟胺)、致畸剂（CHCl3氯仿）、肿瘤促长剂、腐蚀剂、催泪剂、不稳定化合物（硝化甘油）。

既然这些化学物质对于人体都有如此大的危害，那么对于环境的危害我们就感到不足为奇了。

化合物的两种物理性质在决定它们有无潜在暴露或放射现象时是非常重要的

——挥发性（易蒸发）和溶解性（特别在水中，水作为活性有机物的重要溶剂和环境中的运输体系通常是很重要的）。如果一种化合物的蒸汽压可以忽略，那么吸入暴露的化合物的危险性也会明显地减少。在这些情况下只有直接接触或摄取这样的化合物才会有危险。同样地，如果一种化合物完全不能溶解在水中，那么它在人体内或环境中移动的机会就非常小。下面我们了解一下哪些物质对环境有危害。

挥发性有机化合物（VOCs）：有着高挥发性的有机化合物常常被用作溶剂、增塑剂（“新车”味）、清洁剂及许多其他的应用。那么这些挥发性有机化合物(VOCs)成了我们日常化学暴露的主要来源也就不奇怪了。日用消费品（例如，喷雾剂，除臭剂），建筑材料（例如油漆，粘合剂），个人活动（例如抽烟，驾驶）致使我们每天都时时刻刻地暴露在挥发性有机化合物（VOCs）中。甚至洗澡也不例外，因为从氯化过的自来水中会挥发出氯仿。更明显的挥发性有机化合物的来源就是化工厂，石油精炼厂和危险废物堆放处。但相比之下，所造成的化学暴露还小于人体宗化学暴露的25%，如果通风性能不好的话，挥发性有机化合物（VOCs）将对人体健康造成问题，同时使环境形成臭氧层空洞（CFCs氟氯化碳）全球气候变暖，光化学烟雾（烃类和一氧化氮），其溶解于水形成的酸雨会造成金属的腐蚀，并沉积于水源中，进一步造成水污染，而且这些对环境的污染主要都是人类活动造成的。

有害污染物的自然源：很多自然过程会产生相当量的有害物质并释放到环境中。如火山爆发，释放出大量的二氧化碳、二氧化硫、氯化氢、氟化氢和粉尘到大气中。1991年的菲律宾的Pinatubo火山的爆发释放出了2000万吨的二氧化硫烟雾到平流层。所形成硫酸溶剂时地表温度降低了华氏1.3度，并且加速了臭氧

层的破坏，是平流层的臭氧层厚度达到了历史最低。早些时候位于南华盛顿洲的圣海伦火山爆发释放出了大概150万吨的二氧化硫。1773年冰岛的一次为时8-9个月的火山爆发也释放出大量有害气体。形成的硫酸雾破坏了大部分的夏季农作物，杀死了75%的家畜和24%的人口，这片硫酸雾漂移到整个欧洲大陆，使1783-1784年的冬天尤其寒冷。对付这些自然源的制约办法不多，所以我们对它们要引起重视。另外，即使这些自然源的释放量很大，和人类活动相比还是要少。因此我们的主要精力还是要放在怎样减少我们对环境和自身的影响。

下面我首先介绍一下典型的溶剂及其使用中的问题。A.烃：碳氢化合物总体上既具有挥发性又具有易燃性，容易引起火灾。另外，碳氢化合物是典型的来自不可替代的化石类燃料资源中的，并且由于石油开采而造成的此类化合物的环境危害已充分被证实。B.卤代烃：与皮肤接触时成为“脱脂剂”，导致疼痛和皮炎，剧烈或长时间暴露也会导致中枢神经系统（“CNS”）、肾、肝和心脏等问题，还会导致免疫系统受到抑制。C.芳烃：对苯而言，短时间暴露与苯蒸汽可以导致烃吸入的症状，和CNS问题一样，液体苯的脱脂反应和那些卤代烃一样，能导致皮肤病。D.醇：暴露于高浓度的或长时间暴露于任何一种醇的蒸汽中都能刺痛眼睛并且导致CNS效应，包括刺激、头痛、疲劳和注意力不集中。摄取甲醇可以导致失明，长期摄取乙醇会导致肝硬化。E.醚：主要是二乙醚和四氢呋喃——蒸汽可以刺痛眼睛、皮肤和呼吸系统，而且长久的暴露可以引起皮炎和昏迷，四氢呋喃则引起肝损伤。E.偶极非质子溶剂：多种偶极非质子溶剂以它们的强溶解能力而广为应用，包括酮类，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）和磷酰六甲基三胺（HMPA），它们的挥发性与醚相仿，能导致潜在的火险并且主要通过挥发释放到环境中。在选择溶剂时，除了要考虑明显重要的问题外，还

要考虑包括熔点和沸点等很多其他因素的物理性质。例如，酒精比其他溶剂安全，特别是与其他传统有机溶剂比较。乙醇和2-丙醇（“摩擦”酒精）是特别号的选择。苯也可以用甲苯或二甲苯代替，虽然通过急性或慢性吸入或皮肤接触甲苯或二甲苯也能引起类似的健康问题，但是它们具有较小的挥发性而且还没表现出致癌的危险性。氟利昂（CFC）可以用氢氟碳化合物（HFC）代替。格氏反应加成类的可以在水溶液中进行（在不溶于水的反应物的情况则是悬浮液），这是使用金属銦代替镁。

但是我们仅仅把精力集中在对更有害的传统溶剂和试剂的替代品上是不够的，我们可以想象一个“完美”的化学反应——一个具有完全选择性，之产生所需的产物、高效，把所有的起始材料和反应物的原子都转入产物中，并且完全安全，只使用无害的（对化学家和环境）起始原料，反应物和产物。理想情况下，此反应不需要溶剂，并且不需要能量输入——不想周围环境吸收或放出热量。加成反应是绿色反应的最佳候选，具有非常高的原子经济性。此外催化剂是设计绿色反应的一个极好的手段。取代反应是绿色反应的良好候选，例如亲电芳香烃硝化的最终结果是被取代物质失去了一个氢原子。

我们还可以从原料和产物的替代方面来考虑减少化学合成或过程对健康和环境影响的多种方法。合成有机化合物的很多起始原料来自煤和石油，这很大程度上是由于由不同官能团组合而成的有机化合物是从这些化石类燃料中的得到的，但是这些传统原料是不可再生资源，尽管现在的供给看上去很充足。生物质原料的开发提供了另外的动机，许多重要的有机化合物，尤其是手性的药物产品，通常仅一个对映体显活性。例如，太平洋西北能源国家实验室与马萨诸州的一家名为Biofine的小公司合作，开发出一种较经济的方法用来把造纸厂的废纸屑变