凹凸棒土纳米复合材料

1.1 引言

纳米复合材料的概念最早时由Rustin Roy于1984年提出的。它是指有两种或两种以上的固相尺寸至少在一维方向上小于100nm的复合材料，这些固相可以是无机物，也可以是有机物。纳米复合材料主要分为非聚合物纳米复合材料和聚合物纳米复合材料；其中聚合物纳米复合材料主要分为：聚合物/聚合物纳米复合材料和聚合物/无机纳米复合材料两种。

采用高分子的复合稳定作用将纳米粒子复合于聚合物中，聚合物具有长稳定性，纳米粒子与聚合物载体相结合，不仅可以控制晶粒的半径以及微粒的稳定性，而且与基体材料相比，性能大大提高，具有较好的综合性能（包括力学性能、耐溶剂性以及热稳定性等）[1]。聚合物材料和纳米材料复合后在光学、机械性能等方面显示出极大的优势，把纳米材料与聚合物材料进行有机的复合，利用纳米材料与基体的相互作用产生新的效应，可以实现两者的优势互补，进而开发出性能优异的新功能材料[2]。

凹凸棒土在我国资源较为丰富，并具有独特的物化结构，可以在微米填充和可望在纳米增强两个水平与聚合物进行复合，因此在考虑到加工成本以及凹凸棒土的独特结构，选择凹凸棒土作为本课题的研究对象，但是同别的纳米材料一样它也存在着易聚结、难分散等缺点，所以应该对其进行深加工与预处理。

1.2 凹凸棒土的结构和应用

1.2.1 凹凸棒土的概述

凹凸棒土又称坡缕石（palygorskite）或坡缕缟石，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其结构属2：1型粘土矿物，在每个2：1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状，在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水[1]，见凹凸棒土晶体结构图1-1。

凹凸棒土是指以凹凸棒石（凹凸棒土tapulgite）为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状[1,2]。凹凸棒土具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。

凹凸棒土形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。莫氏硬度2~3，加热到700～800°C，硬度>5，比重为2.05～2.32。

由于凹凸棒土独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能，主要物化性能和工艺性能有：阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积（9.6～36m2/g）以及胶质价和膨胀容，这些物化性能与蒙脱石相似。

凹凸棒土在电子显微镜下呈半透明，其晶体多为针状纤维（即AT），单晶直径大多为10-100nm，长度为0.1-1.0μm。但是在通常情况下，凹土作为一种粉体材料很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成某种形式的晶体聚集体，故而其显微结构实际表现为以下三个层次：（1）凹土的基本结构单元是针状单晶体，简称棒晶；（2）由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束，简称晶束；（3）晶束间相互聚集而形成的各种聚集体，由单晶内部是孔道结构，同时，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，内部拥有巨大的表面积[5]。基于这个性质，凹土被广泛用于吸附剂、分散剂、催化剂及其载体、钻井泥浆增稠剂、粘结剂、饲料添加剂等等。

凹凸棒土颜色随杂质多少而呈现白、浅灰、浅绿或浅褐色。由于其成因不同而形态各异。沉积成因者，一般呈致密块状；热液成因者常呈脉状,具皮革状外貌,质地柔软。在含水情况下，具有很高可塑性；干燥后则质轻、收缩小、不出现或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显,在盐水中稳定性好,高温时有相变等特征。

凹凸棒土垂直C轴截面结构和孔道分布示意图凹土的显微结构可以从以下三个方面加以描述：一是晶束的粗细长短。由于棒晶在晶束中的聚集最为紧密，因此，晶束越细小或细小晶束所占的比例越大，则凹土的显微结构就越松散。二是晶束的聚集状态，若晶束间多呈平行的紧密聚集，则显微结构就致密，反之，若晶束间间隔大，显微结构就松散。三是显微结构中是否形成有架空的空洞、裂缝等，若是，则显微结构就松散[3, 4]。

综上所述，凹凸棒土的显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。在实际应用状态下，当显微结构松散时，可有效地发挥棒晶的最佳效果，凹土性能的宏观表现就好；而当显微结构致密时，则显示的更多的仅是聚集体或晶束的性能，棒晶的性能难以发挥，凹土性能的宏观表现就差。

图1-1 凹凸棒土晶体结构示意图

1.2.2 凹凸棒土的物理化学组成

凹凸棒土常与蒙脱土共生，外观两者颇为相似，须仔细观察才能辨别。一般来说，凹凸棒土呈青灰色、灰白色、鸭蛋青色；土质细腻，有滑感，湿土具有粘结性和可塑性；干后质轻，收缩小，不易开裂，入水则咝咝冒泡并崩散成为碎粒。蒙脱土粘土以灰绿色为多见，湿土粘结性较强，可塑性高，干土收缩率大，满布裂纹，浸泡水中立即膨胀散成糊状。

凹凸棒土在偏光显微镜呈泥质或粉砂泥质结构，纤维状或鳞片状粘土矿物彼此交织成集合体，含石英和玄武岩碎屑，岩屑中的矿物虽已分解，但凭其结构上能辨别出来[4]。化学成分理论值为MgO 23.87%、SiO2 56.93%,、H2O 19.20%，有时含一定量的Al和少量的Ca、K、Na、Ti、Fe等元素，凹凸棒粘土的化学成分总体来说有以下几个特点：（1）主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO组成，烧失量特别大；（2）镁的含量高于一般的蒙脱土而低于海泡石；（3）硅的含量变化较大，与原岩中石英或蛋白质的存在有关；（4）钙的含量变化也大，与原岩中的方解石或白云石的多少有关；（5）含有少量钛，与重矿物中常见钛铁矿、金红石、锐钛矿等含钛矿物有关；（6）普遍含有钾，除表面吸附的少量钾离子外，可能还有水云母等含钾硅酸盐矿物存在。

1.2.3 凹凸棒土的特性

由于凹凸棒土的结构特性，赋予其许多优良的性质，其应用前景也非常广