仿生超疏水性表面的研究进展_郭志光

图 2 芋头叶的 SEM 照片 Fig.2 The SEM images of taro in various magnifications
面分布了均匀的微纳米结构 , 其大小为 8 —10μm , 从图 2 的插图中可以看到单个的微凸体是由许多纳 米结构的材料堆积而成 , 且其下表层分布了直径为 20 —50nm 针状结构纳米微粒 , 水滴与其表面的接触 角和滑动角分别为 157.0 ±2.5°和 3 —5°。图 3 为稻 草叶的 SEM 照片 , 可以看出 , 稻草表面的微凸体为 矩阵状分布 , 其微米结构的微凸体直径大约 为 5 — 8μm , 次表层分布了直径为 20 —50nm 针状结构纳米 微粒(见插图), 水滴与其表面的接触角和滑动角分 别为 154.0 ±2.5°和 3 —5°。
第 18 卷 第 6 期 2006 年 6 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol .18 No .6 June , 2006
仿生超疏水性表面的研究进展＊
郭志光1 ,2 刘维民1 ＊＊
(1 .中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室 兰州 730000 ; 2 .中国科学院研究生院 北京 100039)
摘 要 仿生超疏水性表面的研究是化学模拟生物体系研究中的一个新领域 。 荷叶等植物叶面的超疏 水现象为我们在不同基底上制备仿生超疏水性表面提供了实践基础 。本文给出荷叶等三种植物叶面的超疏 水性和微观结构 , 阐述了仿生超疏水性表面的研究进展 。
关键词 荷叶效应 超疏水 接触角 双重结构 纳米材料 中图分类号 :O647 文献标识码 :A 文章编号 :1005-281X(2006)06-0721-06
图 3 水稻叶的 SEM 照片 Fig.3 The SEM images of haulm in various magnifications
图 4 为 3 种植物叶片表面膜的 XPS 分析 。 由图 4 可以看出 , 3 种植物叶片表 面膜主要是由 C 和 O 等元素构成的有机蜡状物 , 它具有低的表面能 。
2 三种超疏水植物叶片的微观分析
Barholtt 和 Neinhuis[ 23] 通过观察植物叶片表面的 微观结构 , 认为荷叶效应是由粗糙表面上双层结构 的微凸 体 及 其表 面 蜡状 物 共同 作 用 的 结果 。 Holloway[ 24—26] 认为 , 疏水植物表面的粗糙度会 降低 其润湿性 , 与相同组成的光滑表面相比 , 水滴的接触 角更大 。图 1 为荷叶表面的 SEM 照片 。 由图 1a 可
Key words lotus effect ;super-hydrophobic ;contact angle ;binary structure ;nano-materials
1 引言
超疏水性植物的结构性质导致了它们的自净能 力 , 这种能 力被人们称之为荷叶效应(lotus effect), 这种效应引起了人们的广泛兴趣 。 在化学模拟生物 体系的研究中 , 超疏水性表面是近年来比较活跃的 领域之一[ 1 —4] 。研究超疏水性表面对深入认识自然 界中具有超疏水性植物和设计新的高效纳米薄膜具 有重要的作用 。同时它在工业生产和人们的日常生 活中有着极其广阔的应用前景 。 例如 , 它可以用来 防雪[ 5] 、防污染[ 6] 、防腐[ 7] 、抗氧化[ 8] 以及防止 电流 传导[ 9] 和自净[ 6, 10] 等 。
Progress in Biomimicing of Super-Hydrophobic Surface
Guo Z higuang1 , 2 Liu Weimin1 ＊＊ (1 .State Key Laboratory of Solid Lubrication , Lanzhou Institute of Chemical Physics ,
图 4 3 种叶片表面膜的 XPS 分析结果 Fig.4 The XPS spectrums of lotus, taro and haulm
第 6期
郭志光等 仿生超疏水性表面的研究进展
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由以上 3 种植物叶片表面的 SEM 和 XPS 分析 可以得出 , 其表面均是由微纳米双层结构构成 , 覆盖 了有机蜡状物 。 这样的双层结构有助于对空气进行 捕获和低的表面能 , 最终实现超疏水性 。
Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000 , China ; 2 .Graduate School , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100039 , China)
Leabharlann Baidu
Abstract Biomimic super-hydrophobic surface has been considered as a new research field in mimicing biological systems with chemistry .The super-hydrophobic phenomena of lotus etc .give such model of preparations of biomimic super-hydrophobic surfaces on many substrates .The studies on super-hydrophobic properties and micro-structures of lotus and the research progress in biomimicing of super-hydrophobic surface are reviewed .The author' s opinions with respect to the future development of this research field are proposed .
之差 , 滑动角的大小同时代表了一个薄膜表面的滞 后程度(hysteresis)。一个真正意义上的超疏水表面 既要有较大的静态接触角 , 同时更应该具有较小的 滑动角[ 11 —14] 。
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化 学 进 展
第 18 卷
仿生超疏水性表面通常具有微纳米的双重结构 (binary structure)和低的表面能(surface energy)[ 1—14] 。 近年来 , 纳米材料制备技术 , 尤其是一维和二维纳米 材料制备技术的迅猛发展为研究仿生超疏水性表面 提供了强大的驱动力 。许多仿生超疏水性表面的制 备方法 在文献 中有过 报道 , 如 嵌段聚 合物 的相 分 离[ 15 , 16] 、溶胶-凝胶法(sol-gel)[ 17 —19] 、激光刻蚀[ 20, 21] 、 溶剂 挥 发[ 7] 、模板 法[ 11] 、升华 法[ 22] 以 及聚 合 物 固 化[ 5] 等 。 同时 , 为了得到更有效的超疏水表面 , 用低 表面能 物质 如氟 硅 烷(FAS )对 粗糙 表 面 进行 化 学 修 饰是很有必要的[ 10 —12] 。 本文主要对自然界 中超疏 水表面以及从仿生学出发人们对超疏水性表面的研 究进展进行介绍和综述 。
作为制备超疏水性表面的材料 , ACNTs 制备成 本相对较高 , 且制备工艺相对复杂 , 对设备的要求也 高 。 同时单一的纳米材料在一定程度上限制了仿生 超疏水性表面的研究 。 3.2 由纳米 TiO2 和 ZnO 构成超疏水性表面
从单一的 ACNTs 延伸到其它的纳米材料 , 是仿
生超疏水表面研究的重要进步 。Shang[ 17] 通过溶胶凝胶法(sol-gel)和自组装制备出透光率很好的超疏 水性纳米 TiO2 表面 。 他们首先通过调整溶胶凝胶
3 仿生超疏水性表面的类型
3.1 由阵列碳纳米 管(ACNTs)构成仿生超疏 水性 表面
江雷及其合作者研究了阵列碳纳米管(ACNTs) 的润湿性 。 这种 ACNTs 是通过化学气相沉积(CVD) 的方法制备而成 , 它们的排列基本上与基底表面垂 直 , 管径均匀 , 平均外径约为 60nm 。 研究结果表明 , 水与 ACNTs 膜表面的接触角为 158.5 ±1.5°, 且经过 氟硅烷修饰 之后 , 它们之间的接触 角都大于 160°。 他们在 Ar H2 的气氛中通过对苯二甲蓝染料(FePC) 在 900 ℃下 制备出 ACNTs[ 8] , 水滴 在 ACNTs 上的 静 态接触角 为 163.4 ±1.4°, 滚动 接触角 小于 5°。 他 们[ 9] 通过化学气相沉积的方法在硅表面产生各向同 性的 三维的 ACNTs 。 通过改 变 CVD 的参 数条件 , ACNTs 表现出了亲疏二相性 :其疏水时 , 静态接触角 大于 150°;亲水时 , 静态接触角小于 30°。 江雷及其 合作者分析认为 , 这些现象是由于纳米结构与氟硅 烷修饰共同引起的 , 其中针状结构是形成仿生超疏 水性表面的理想结构[ 28 , 29] 。
收稿 :2005 年 7 月 , 收修改稿 :2005 年 9 月 ＊国家自然科学基金项目(No .50405040 , 50275142)资助 ＊＊通讯联系人 e-mail:wmliu@1zb .ac .cn
所谓 超 疏水 性 表 面 一般 是 指 与 水 的 接触 角 (contact angle)大于 150°、滑动角小于 10°的表面 。接 触角是衡量表面疏水性的标准之一 。一般说来 , 如 果接触角大于 90°, 称为疏水表面 ;反之 , 称为亲水表 面 。判断一个表面的疏水效果 , 除了考察其静态接 触角的大小 , 更要考虑到它的动态过程 , 一般用滑动 角或者滞后角来衡量 。 滑动角定义为 前进接触角 (简称前进角 , θA )与后退接触 角(简称 后退角 , θR )
图 1 荷叶的 SEM 照片 :a 为荷叶的 整个表面 的形貌图 ; b 为荷叶表面的放大图 Fig.1 The SEM images of lotus in various magnifications
以看出 , 荷叶表层均 匀分布了大小 5 —9μm 的 微凸 体 , 从图 1a 的插图中可以发现这些表层微凸体是由 一些更小的棒状结构材料堆积而成 。由图 1b 可以 进一步看到 , 这些微米级的微凸体下面还分布了一 些大小很均匀的纳米微凸体 , 其插图显示了这种纳 米结构材料为直径 50 —70nm 的棒状结构 。 水滴在 荷叶表面的接触角和滑动角分别为 161.0 ±2.5°和 2 —5°, 这与文献[ 27] 的测量结果基本一致 。 荷叶这种 双层的微纳米结构可以很有效地阻止荷叶下层被润 湿 , 这一点对其超疏水性起着至关重要的作用 。 这 种结构在芋头叶和稻草叶上同样可以观察到 。 图 2 为芋头叶表面的 SEM 照片 。 由图 2 可以看出 , 其表
Lau 等[ 10] 通过离子加强化学气相沉积(PECVD) 技术 制 备 出 了 超 疏 水 的 垂 直 阵 列 碳 纳 米 管 (VACNTs)。 其制备过程分为 3 步 :首先 , 在 氧化的 单晶硅表面(氧化层为 20nm), 650 ℃下烧结一层 Ni 晶体岛 ;然后 , 通过 DC 离子处理在 Ni 晶体岛上生长 VACNTs, 但发 现单 纯 的 VACNTs 不 具备 超 疏水 性 能 , 因为其具有较大的表面能 , 水滴能快速的渗透到 VACNTs 里 面 ;最 后 , 通 过 热 灯 丝 化 学 气 相 沉 积 (HFCVD)的 方法 , 在 VACNTs 表 面用 聚 四 氟 乙 烯 PTFE 进行表面化学修饰得到仿生超疏水性表面 , 水 滴与这种超疏水性表面的前进 角与后退角分 别为 170°和 160°, 他们认为 , 要获得一个稳定的超疏水表 面 , 拥有合适的粗糙度和低的表面能是非常重要的 两个条件 。