环己酮_环己醇制备技术进展

催化剂的活性中心应该是独立的 VO4，因为研究发 现纯 V2O5 并无催化活性，载体上有一个最佳负载 量，大于这个负载量催化活性反而降低。随后的研
究[9]又发现，气体中氧的浓度超过 30%时，能得到 较高的酮醇比值。另外光源的波长 λ > 330 nm 可减 少环己酮被进一步氧化。
光催化氧化环己烷制备环己醇或环己酮，作为
由于环己醇和环己酮的反应活性比环己烷高， 在反应条件下易深度氧化，所以在传统环己烷液相 氧化法中（包括无催化和钴盐催化），为了获得较高 的 选 择 性 (80%) ， 一 般 环 己 烷 的 转 化 率 都 不 高 (<5%)，大量未反应环己烷需要通过蒸馏的方法分 离出来再重新氧化，整个过程循环能耗很高，始终 都被认为是非理想的工艺。因此，出于工业生产与 学术研究的双重需要，各国都致力于开发新的方法 生产环己醇和环己酮，其中环己烷催化氧化，是研 究热点。 1.1 光催化氧化
第8期
郭志武等：环己酮、环己醇制备技术进展
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盐催化法最普遍，即用可溶性钴盐为催化剂。钴盐 的作用在两个方面：在氧分子作用下促使环己烷上 的 C—H 键解离而产生自由基；促进环己基过氧化 氢分解产生自由基。所以钴盐催化能缩短反应的诱 导期，加快反应速率。与无催化氧化比较，钴盐催 化氧化法的优点：反应条件温和，温度低，压力低， 停留时间短，对设备要求也不严格。但钴盐法最大 的难题是反应过程中设备和管道壁结渣。环己烷氧 化过程中除生成环己酮、环己醇、环己基过氧化物 外，还生成碳二到碳六的一元或二元羧酸等副产物。 催化剂钴离子与这些低级羧酸形成的配合物溶于反 应过程中的水，反应过程中高温将水蒸干，羧酸钴 盐残留在设备及管道壁上，逐渐堵塞管道和阀门。 为了阻止钴离子形成羧酸配合物进入水相，可以在 环己烷中加入强配合剂如焦磷酸酯或 1–羟基亚乙 基二膦酸、异辛酯等抑制钴盐羧酸配合物的形成， 钴离子与之形成的配合物溶于环己烷，从而抑制结 渣现象[2]。
采用光催化氧化的方法，将环己烷直接转化为 环己醇或环己酮。光催化有如下特点引起研究者们 的兴趣：①太阳能是可再生资源，将光催化技术用 于化学合成，是一种利用太阳能的有效途径；②与 热活化反应相比较，光化学活化具有反应条件温和、 反应路径短，可减少不必要的副反应。
沸石作为一种环己烷光催化氧化催化剂，能使 反应获得高转化率的同时获得高选择性。沸石的中 的金属阳离子所提供的大的静电场对高度极化的电 荷转移态有强的稳定作用，可用长波长的可见光代 替紫外光，产生电荷转移态，使得最初的光产物具 有最少的过剩能量，从而减少了均裂键断裂以及偶 然的偶联反应发生的概率，避免了由于二次光解所 造成的产物分解以及过氧化反应。
一个较新颖的反应途径，研究的时间还不够长，相
关的反应机理仍待进一步深入研究。此外，反应器
设计也是一个值得关注的问题，由于需要考虑到光
照的因素，光催化反应器的设计比传统反应器复杂，
反应器设计还存在一定困难。
1.2 纳米催化剂 具有纳米结构的金属或金属氧化物微粒，因为
其高比表面积以及高密度活性中心的特性，已经被
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化工进展
2006 年第 25 卷
有氧转移催化剂的高选择性，Maldotti 等[7]将这两种 催化剂组合在一起，催化环己烷氧化反应，获得了
具有比卟啉铁单独催化氧化更高的产率以及比聚钨
酸单独催化氧化更高的选择性。
聚钨酸盐单独催化氧化时，氧化产物主要为环
己酮[n(醇)/n(酮)=0.5]，(nBu4N)4 W10O32/ Fe(Ⅲ)Py 催化下主要产物为环己醇。其反应过程可能在
Sokman 等[6]则比较了 Cu2+、Co2+、Pb2+等离子 交换的沸石在环己烷与氧气液相氧化反应中的活 性，催化活性由强到弱依次为 CuY > CoY > PbY。
Vanoppen 等[4]还发现，在环己烷液相氧化时， 与在气相时的表现截然不同，此时的氧化更象是常 规的自氧化历程。他们推测可能是在液相条件下沸 石孔穴中的环己烷分子含量高因而阻碍了反应物分 子的活动性，比如氧分子由于环己烷分子的阻塞不 能进入沸石内部孔穴，以至于大部分反应只能在沸 石外面发生。随后 Larsen 等[5]的研究也证实，当每 个沸石超笼中容纳的环己烷分子数超过 3 时，反应 速率很快降到近乎为 0。
在同等条件下都对该反应都具有催化活性，其中以
负载型催化剂 Fe2O3/TiO2 催化性能较优。采用超声 化学技术制备的多孔纳米氧化钴，比无定形纳米氧
化钴比表面更大，催化活性前者（环己烷转化率 10%）优于后者（环己烷转化率 2.5%）[11]。
尽管无定形纳米结构具有较高催化剂活性和稳 定性，然而稳定性不好是其最大的缺点。比如 Fe2O3 无定形纳米粒子的催化活性重复使用一次后，环己 烷的转化率就降低近 70%。这主要是由于无定形纳 米微粒的高比表面，导致在反应时活性物质很容易 流失至溶液中。中国科学院大连化学物理研究所徐 杰等[12]制备的窄分布粒径的 Co2O3 纳米晶体粒子作 催化剂，其中平均粒径 50 nm 的 Co2O3 纳米粒子催 化效果最优，环己烷与氧反应 6 h，转化率为 7.6％， 醇酮的选择性为 89.1％，重复使用 5 次，催化剂活 性基本无变化，表明纳米晶体在稳定性方面确实强 于无定性纳米颗粒。
环己酮及环己醇作为重要的化工中间体，其制 备方法一直在工业生产和学术研究上备受关注。工 业上生产环己酮及环己醇的路线主要有 3 条：①苯 加氢制备环己烷，然后由环己烷与空气中氧反应部 分氧化制得环己酮和环己醇；②苯部分加氢生成环 己烯，然后环己烯与水加成制得环己醇；③苯酚加 氢生产环己醇。由于工业上苯酚的生产经过苯烷基 化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢， 再联产苯酚和丙酮等多个步骤，所以考虑到苯酚的 来源以及与苯较大的差价，苯酚加氢工艺的应用也 受到很大限制。本文作者主要介绍环己烷氧化制环 己酮和环己醇、苯加氢制环己烯，然后环己烯水合 制备环己醇的研究进展。
1 环己烷氧化制备环己醇和环己酮
目前，世界上绝大部分环己醇和环己酮采用环 己烷部分氧化法制备，其中环己烷由苯加氢得来。
工业上环己烷液相氧化包括催化氧化和无催化氧化 的路线。无催化氧化法[1]以环己酮、环己醇为引发 剂，在不加催化剂的情况下直接用空气或氧气将环 己烷氧化成环己基过氧化氢。环己基过氧化氢经浓 缩采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温、碱 性、无氧条件下使之分解成环己醇和环己酮的混合 物。无催化氧化法氧化反应温度和压力都较催化法 高，一般反应压力为 1.4～2.0 MPa，反应温度为 170～200 ℃，单程转化率为 4％～5％，环己醇和 环己酮选择性为 80％。由于此方法在某些方面明显 优于现有的其他制备方法，如生产中不产生结渣、 副产物少等，在工业界仍占有一定的份额。
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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2006 年第 25 卷第 8 期
环己酮、环己醇制备技术进展
郭志武，靳海波，佟泽民
（北京石油化工学院化工系，北京 102617）
摘 要：介绍了制备环己醇和环己酮两条工业化路线：(1)通过环己烷氧化制备环己醇和环己酮；(2)通过环己烯水
Abstract：The technical progress of producing cyclohexanone and cyclohexanol is reviewed. Two commercial routes to produce cyclohexanone and cyclohexanol are introduced：(1)Oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol；(2) Hydration of cyclohexene to cyclohexanol. Recent developments in oxidation of cyclohexane are described in detail，especially the catalysts. The catalysts include photooxidation catalyst, nanostructured catalyst, Gif catalyst, bionic catalyst, zeolite catalyst and composite catalyst. The researches on commercial production of cyclohexanone and cyclohexanol are discussed. Key words：benzene；cyclohexane；cyclohexene；cyclohexanone；cyclohexanol
Frei 等[3]采用阳离子交换沸石 Y 催化氧与环己
烷的氧化反应，在温和的光照（可见光照射）或受
热（接近室温）条件下，获得了高选择性的产物环
己醇和环己酮[3]。基于原位红外技术 FTIR 检测，环
己烷全部氧化成环己酮，环己烷的转化率接近 40%。
Frei 等推测可能反应经历了一个电荷转移配合物
[(C6H6)+
hv ,B aY
+ O2
O2
+ HO2
OO H
OO H
OO + H2O
OH
2
因为形成稳定的电荷转移配合物[(C6H6)+ O2－] 是整个反应的关键，阳离子种类对反应的影响很大， Vanoppen 等[4]发现无论环己烷氧化反应发生在气相 或液相，沸石催化活性由强到弱的顺序为 CaY > SrY > BaY > NaY。
广泛应用于催化领域中。无定形纳米物质由于具有
比纳米晶体更大的比表面积，所以具有更高的催化
活性。Kesavan 等[10]通过超声化学技术，将金属羰 基配合物前体分解制备出具有无定形纳米结构的
Fe-Ni 合金作催化剂，在室温、4MPa 氧气条件下， 将环己烷氧化，以异丁醛为引发剂，并加入相当于
催化剂量的乙酸，环己烷转化率为 40%，目标产物 的选择性达到 80%。此外，采用同样的超声化学技 术制备的无定形纳米氧化铁、氧化钴和氧化镍等，
导致反应能获得很高的选择性的原因可能是， 较低的反应温度抑制了部分自由基反应；可见光而 不是紫外光源照射，能量较低；沸石笼效应将反应 中产生的活性中间体局限在沸石超笼内。
另外，一些具有光化学活性的过渡金属化合物 也引起研究者们的注意。金属聚钨酸盐和铁卟啉都 具光催化特性。聚钨酸盐光催化活性更高，光量子 产率大于 0.1，铁卟啉光催化活性相对较小，但它具
W10
O432
催化下将
O2
还原成
H2O2，而铁卟啉则参与
过氧化物中 O—O 键裂解的过程。
Teramura[8]报道用氧化铝负载钒氧化物作环己
烷光氧化催化剂，以乙腈作溶剂，在常温常压下，
以 500 W 高压汞灯为光源照射 5 h，空气氧化环己 烷转化率为 2%，转化率与光照时间成线性增长关 系。产物主要为环己醇和环己酮，醇酮比约为 0.6， 还有少量环己二醇和环己二酮等副产物。研究认为
工业上环己烷氧化主要采用催化法，而其中钴
收稿日期 2006–03–14；修改稿日期 2006–05–30。 第一作者简介 郭志武（1971—），男，工程师。电话 010–81292074； E–mail guozhiwu@bipt.edu.cn。联系人 靳海波，博士，教授。 E–mail jinhaibo@bipt.edu.cn
O
－
2
]的过程。由于阳离子交换沸石
Y
中的
阳离子形成的静电场能使沸石超笼内的氧分子和环
己烷分子，通过光照或热活化形成较稳定电荷转移
配合物[(C6H6)+ O2－]过渡态，随后环己烷上的一个 质子被 O2－夺走形成 HO2 和环己基自由基，由于光
照或热的作用，HO2 自由基进攻环己基自由基生成 环己基过氧化氢[4]。
Advances in techniques for production of cyclohexanone and cyclohexanol
GUO Zhiwu，JIN Haibo，TONG Zemin
（Department of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）
合制备环己醇。还特别介绍了近年来环己烷氧化反应催化剂方面的进展，包括光氧化催化剂，纳米催化剂，Gif
催化剂，仿生催化剂，沸石催化剂以及复合催化剂等。并探讨了环己醇和环己酮工业化制备技术将来研究的方向。
关键词：苯；环己烷；环己烯；环己酮；环己醇
Βιβλιοθήκη Baidu
中图分类号：TQ 23
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2006）08–0852–08