冻融稳定性

乳液的冻融稳定性

一、乳液的冻融稳定性概念

由于乳液体系主要由聚合单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂等基本组分组成，其中约有一半组成是水，乳液及由其配制的涂料在很多情况下要被暴露于冻结的气候条件下，当聚合物乳液遇到低温条件时会发生冻结。冻结和融化会影响乳液的稳定性，轻则造成乳液表观黏度上升，重则造成乳液的凝聚。冻融稳定性即是指乳液经受冻结和融化交替变化时的稳定性。

二、溶液的冻融机理

水到0℃以下会发生结晶化而生成冰。水结冰时溶解或混合在水中的物质会因水的结晶而析出，其体积膨胀为原体积的1.1倍，故对结晶间析出的溶质或混合物施以很大的挤压力。以水为分散介质的合成树脂乳液在水相生成冰晶时，乳液粒子被冰晶粒子包围，同时水相中的水溶性物质被浓缩，若达到饱和浓度则会发生沉淀，随着冰晶的生成，乳液粒子逐渐被挤压，在水相进一步被冻结时，被浓缩的水溶性物质也发生了冻结，乳液粒子表面的水化层也几乎都变成冰。在生成冰的间隙，乳液粒子进一步受到挤压力的作用，互相压缩引起凝聚融着，这样的乳液在乳液周围的冰融解时不能回到原来的分散状态，表现出冻融稳定性差；而稳定性好的乳液，即使乳液粒子周围的水发生冻结，但由于在粒子表面还残存着界面层故不发生乳液粒粒子的凝聚融着，在冰融解时，由于界面层的作用，乳液粒子能回到原来的分散状态，表现出良好的冻融稳定性。

影响冻融稳定性的因素：

1、冻结温度

由于冻结产生乳液粒子的凝聚是乳液粒子在冰晶间隙被挤压引起的，因此乳液的凝聚状态当然受到水的结冰条件的影响。研究聚苯乙烯乳液的冻结温度和产生凝固率的关系后得出：冻结温度为-10℃时，乳液经过3小时冻结与原来乳液相比，几乎没有什么变化；冻结温度为-20℃时，乳液粘度上升；为-30℃时，乳液完全凝固。与此相对应，到-30℃时凝固率迅速增加，但是低于-30℃时，凝固率又降低，这是由于随着冻结温度的降底，乳液粒子在冰晶间隙受到的挤压力增大，同时分散聚合物弹性率的上升速度也迅速增加的缘故。

2、冻结时间

Walker阐明了乳液由于表面活性剂稳定化在冻结时二个阶段的变化情况，在第一阶段产生自由水的冻结，在第二阶段产生表面活性剂分子的结合水冻结，因此冻融稳定性和冻融时间有关，研究指出:冻结时凝固物的生成率几乎与冻结时间成正比。

3、表面活性剂的吸附浓度

实料指出：冻融稳定性随表面活性剂吸附浓度的提高而迅速得到改善，到饱和状态时吸附浓度达到定值，冻融稳定性指数越大，冻融稳定性越好。同时冻融稳定性还随表面活性剂种类的不同而不同，一般来说，表面活性剂亲水性越大，冻融稳定性越好。

4、分散聚合物的浓度和粒子大小

乳液聚合物的浓度越大(即乳液的固含量越大)，冻融稳定性就越低，不过随乳液的种类而有所不同。King研究了丙烯酸乙醋和甲基丙烯酸甲醋的共聚乳液，在聚合物浓度为5~40%时，冻融稳定性几乎没有变化。聚合物的组成不同，乳液粒子大小与冻融稳定性的关系也不同，对于聚苯乙烯乳液来说，粒子小，冻融稳定性好；而聚醋酸乙烯乳液恰好相反，粒子大，冻融稳定性好。Barb研究了表面活性剂种类和浓度、聚合物浓度、粒子大小对冻结融解凝固物粒度分布的影响，除了聚合物的浓度和粒子大小外，其它物质对凝固物粒子分布几乎没有影响。随着聚合物浓度的降低，凝固物的粒度分布向细的方向移动，他推测是由于聚合物浓度的降低，在冰晶间隙内乳液粒子数量变少的缘故。

5、防冻剂的影响

乳液中添加防冻剂能提高乳液的冻融稳定性，表一说明了加入不同种类不同数量的防冻剂对乳液冻融稳定性的影响，它也说明了乙二醇是乳液有效的防冻剂。对于可塑化的聚合物乳液，室宗井一先生研究了聚合物玻璃化温度和稳定化必须的乙二醇加入量之间的关系，指出乙二醇最少加入量随聚合物玻璃化温度的降低而增加，而外部可塑化的乳液玻璃化温度和冻融稳定性关系不大。在研究了聚合物的组成与冻融稳定性关系后得到如下结论:表面活性剂的吸附性、亲水性等性能对聚合物界面化学性质的影响比聚合物玻璃化温度等聚合物性质对其影响更大。冈村指出：随着聚合物亲水性增加，稳定化必需的乙二醇加入量也就增加，为了得到相同的冻融稳定性，不同聚合物乳液必须加入的乙二醇数量为：聚苯乙烯乳液<聚甲基丙烯酸甲醋乳液<聚丙烯酸甲酷乳液<聚酷酸乙烯乳液。同时必须指出：冻融稳定性不是随乙二醇加入量的增加而徐徐增加，它是在达到某一加入量之后迅速提高的。

6、羧基改性

乳液的羧基化改性是改善冻融稳定性最有效的手段，但只用羧基化还不能充分发挥作用，将乳液的PH值调整到7以上时可得到良好的冻融稳定性，这是由于共聚合的羧基发生电离的缘故。羧基化的聚合物乳液的冻融稳定性也随外部可塑化或内部可塑化而降低，要得到成膜温度5℃左右的乳液，在分散聚合物的玻璃化温度降低时，为稳定化必须共聚3%左右的丙烯酸或甲基丙烯酸。羧基化虽然是提高疏水性聚合物冻融稳定性最有效的手段，但应注意：像醋酸乙烯、丙烯酸甲

酯这类亲水性单体均聚或共聚时，进行羧基化后，中和时聚合物可能会发生溶解。

7、高分子保护胶体

在乳液的组成完全相同时，高分子保护胶体作为乳化剂在聚合过程中存在或作为稳定剂后添加存在对冻融稳定性表现出完全不同的效果，前者能显著地改善冻融稳定性而后者效果甚微。同时作为乳化剂存在时，若高分子保护胶体种类不同则起的作用也不同。醋酸乙烯聚合时采用比较容易与它接枝的聚乙烯醇、经乙基纤维素时能显著地改善醋酸乙烯的冻融稳定性，同时随着高分子保护胶体添加量的增加生成乳液的粒子也变大。与梭基化改性相反，高分子保护胶体作为乳化剂用了疏水性单体的乳液聚合一般是非常困难的，但采用后添加法冻融稳定性也会有一定程度的改善。