马尾松土贡种源松针挥发油化学成分GC_MS分析

马尾松土贡种源松针挥发油化学成分GC/MS分析*
李军集1，2，周丽珠1，聂永雄3，舒文波1，2，梁忠云1，2，谷瑶1
（1.广西林业科学研究院，广西南宁530002； 2.国家林业局中南速生材繁育实验室，广西南宁530002；
3.广西苍梧县国营天洪岭林场，广西苍梧543100）
摘要：用挥发油提取器提取马尾松土贡种源松针中挥发油，利用气相色谱-质谱（GC-MS）分析其中的化学成分，采用GC峰面积归一化法定量，并与马尾松普通种源松针油做对比。

结果表明，土贡种源和普通种源挥发油得油率分别为0.52%、0.60%，各分出69、75个成分，鉴定其中23个，分别占挥发油总量的92.65%、94.56%，其挥发油主要成分为α-蒎烯（37.673%、46.715%）、莰烯（3.724%、3.015%）、β-蒎烯（14.969%、12.978%）、石竹烯（8.242%、10.212%），除α-蒎烯含量相差9.042%以外，其他成分含量相差不大。

关键词：马尾松；土贡种源；松针油；GC-MS
中图分类号：S791.248文献标识码：A文章编号：1672－8246（2014）03－0027－04
GC/MS Analysis of Chemical Composition of Pine Needle Oil from
Pinus massoniana Tugong Provenance
LI Jun-ji1，2，ZHOU Li-zhu1，NIE Yong-xiong3，SHU Wen-bo1，2，LIANG Zhong-yun1，2，GU Yao1（1.Guangxi Academy of Forestry，Nanning Guangxi530002，P.Ｒ.China； 2.Key Laboratory of Central South Fast-growing Timber Cultivation of Forestry Ministry，Nanning Guangxi530002，P.Ｒ.China； 3.Tianhongling State-owned Forest Farm，Cangwu Guangxi543100，P.Ｒ.China）
Abstract：The essential oil of Tugong Provenance and ordinary type Pinus massoniana was extracted by the volatile oil extractor，and the chemical composition of essential oil was analyzed and compared by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）by using the peak area normalization method．The results showed that the yield of essential oil of these two provenances were0.52%and0.60%respectively．23constituents were identified from69and 75chromatographic peaks respectively，and the relative content up to92.65%，94.56%respectively．The ma-jor constituents wereα-pinene（37.673%，46.715%），camphene（3.724%，3.015%），β-pinene （14.969%，12.978%），caryophyllene（8.242%，10.212%）．The major constituents were similar except theα-pinene content difference with9.042%．
Key words：Pinus massoniana；Tugong Provenance；pine needle oil；GC-MS
松树是我国人工造林的主要树种之一，在我国生产上大面积造林应用的主要是马尾松（Pinus massoniana）。

20世纪70年代初，我国林业工作者致力于马尾松的良种研究，先后筛选出桐棉松、古蓬松等优良种源［1］。

2008年，新发现马尾松“土贡种源”与优良种源“古蓬种源”在大径材生长量上没有显著差异。

因此，在马尾松大径材良种选择和推广方面，土贡种源是一个好的材料［2］。

松树叶即松针，含挥发油，其主要含有单萜和倍半萜，以及少量萜烯的醇、酯类化合物。

松针油可应用于香精、香料、化妆品、制药及食品工业中［3］。

目前，已有马尾松松针中挥发油成分的相
第43卷第3期2014年6月
西部林业科学
Journal of West China Forestry Science
Vol.43No.3
Jun.2014
*收稿日期：2014－02－14
基金项目：广西财政专项基本科研业务费（林科201407）资助。

第一作者简介：李军集（1980－），男，湖南永州人，工程师，硕士研究生，主要从事林产化工方面的研究。

关研究
［4］
，但不同种源的马尾松松针油成分研究
未见报道。

本项目通过水蒸气蒸馏法提取土贡种源松针挥发油，用气相色谱-质谱联用技术对挥发油化学成分进行分析，并与普通马尾松松针油比较，为马尾松松针及马尾松土贡种源的进一步研究和综合开发利用提供理论依据。

1实验材料
马尾松土贡种源松针采自天洪岭林场，普通马尾松松针采自广西藤县。

为避免诸多干扰因素，本实验所用松针原料均为当天采集的新鲜枝叶，当天运达实验室，立即剪碎、装瓶并进行挥发油提取实验。

2
研究方法
2.1
松针水分测定
取剪碎松针少许称量，读数精确至0.01，放置于103ʃ2ħ的恒温箱中烘4h 至恒重，取出称重，计算其含水率，再经3次重复实验取平均值。

2.2挥发油提取
称取390g 剪碎松针（长度约5 8mm ），放入2000mL 圆底烧瓶中，连接挥发油提取器和冷凝器，加入适量蒸馏水作为提取液，逐渐升温至沸腾，回流4h ，分离出精油，称重，计算得率，经
3次重复实验取平均值。

挥发油得率=挥发油质量/松针质量（绝干）ˑ100%2.3
挥发油化学成分的定性定量分析
用气相色谱面积归一化法进行定量分析，气-质联用N1ST 标准谱库检索、人工解析及参考文献［5 7］
进行定性分析，确定主要的化学成分及含量。

GC 定量分析条件：Agilent 7890A 气相色谱仪。

弹性石英毛细管柱BＲ-5（30m ˑ0.25mm ˑ0.25μm ），载气为高纯氦气，程序升温：70ħ，保持5min ，以5ħ/min 升至100ħ，停留7min ，
以1ħ/min 升至150ħ，以50ħ/min 升至265ħ，停留10min 。

进样口230ħ，接口250ħ。

GC-MS 定性分析条件：美国BＲUKEＲ公司
TQ456气质联用仪。

色谱柱：弹性石英毛细管柱BＲ-5（30m ˑ0.25mm ˑ0.25μm ），载气为高纯氦气，程序升温：70ħ，保持5min ，以5ħ/min 升至100ħ，停留7min ，以1ħ/min 升至150ħ，以50ħ/min 升至265ħ，停留10min 。

进样口230ħ，接口250ħ。

质谱条件：EI 离子源，电离电压70ev ，扫描范围45 350amu ，全扫描方式，溶剂延迟35min 。

进样量0.3μL （1%乙醇溶液）。

3
结果与分析
3.1
水分和得油率总离子流图谱见图1。

图1
总离子流图谱
Fig.1
Total ion current chromatogram
82西部林业科学2014年
通过测定，土贡种源松针中含水分52.1%、得油率为0.52%，而普通马尾松松针含水分42.9%、得油率为0.60%，土贡种源松针得油率比普通马尾松略低。

3.2成分分析
从测定的结果看，土贡种源松针挥发油中检测出69个成分，鉴定了其中23个成分（表1），其中已鉴定成分占精油总成分的92.65%，主要为单萜烯、醇、酯类和倍半萜类化合物，分别为65.326%、1.327%、1.683%、24.314%，大于3%的成分有α-蒎烯（37.673%）、莰烯（3.724%）、β-蒎烯（14.969%）、石竹烯（8.242%）、β-水芹烯（3.200%）、γ-榄香烯（3.600%）。

而普通种源松针挥发油中检测出为75个，鉴定了其中23个成分，其中已鉴定成分占精油总成分的94.56%，主要为单萜烯、醇、酯类和倍半萜类化合物，分别为72.192%、2.599%、1.995%、18.274%，大于3%的成分有α-蒎烯（46.715%）、莰烯（3.015%）、β-蒎烯（12.978%）、石竹烯（10.212%）。

实验结果对比表明两种松针油差别最大的是：α-蒎烯含量土贡种源较普通的低9%左右。

表1松针挥发油主要化学成分及含量
Tab.1Main chemical constituents and content of pine needle oil
序号化合物分子式分子量
普通种源
匹配度相对含量
土贡种源
匹配度相对含量
1tricyclene三环烯C10H161369510.2659560.318 2α-pineneα－蒎烯C10H1613694246.71594637.673 3camphene莰烯C10H16136866 3.015882 3.724 4β-pineneβ-蒎烯C10H1613690812.97893214.969 5β-myrceneβ-月桂烯C10H16136786 2.1107110.853 6limonene苧烯C10H16136851 2.216875 2.560 7β-phellandreneβ-水芹烯C10H16136924 2.367915 3.200 8γ-terpineleneγ-松油烯C10H16136918 1.517914 1.780 93-carene3-蒈烯C10H161369110.3999020.195 10terpinolene异松油烯C10H161369050.1089040.054 11camphor樟脑C10H16O1528830.0998670.088 12α-terpineolα-松油醇C10H18O154840 2.500840 1.239 13Linalool acetate乙酸芳樟酯C10H18O21968160.6547630.467 14Isobomyl acetate乙酸异龙脑酯C10H18O2196798 1.1587440.896 15α-terpineol acetate乙酸松油酯C10H18O21967810.1838110.320 16β-Elemeneβ-榄香烯C15H242047760.828815 1.823 17caryophyllene石竹烯C15H2420492810.2129218.242 18humulene葎草烯C15H24204853 2.153821 1.669 19β-copaeneβ-古巴烯C15H24204871 2.153862 2.277 20γ-Elemeneγ-榄香烯C15H24204846 1.109865 3.600 21δ-cadineneδ-杜松烯C15H242048280.602893 2.412 22δ-cadinolδ-杜松醇C15H26O2227410.646886 2.065 23г-muurololг-依兰油醇烯C15H26O2228260.571840 2.226
3.3马尾松松针油与马尾松松节油成分比较
本文分析检测的松针油与文献［8 11］报道的马尾松松节油相比，最大的差别为松针油中未检出长叶烯，其他马尾松松节油的主要组分α-蒎烯、莰烯、β-月桂烯、β-蒎烯、石竹烯等均在松针油中检测到，除此之外，松针油其他成分与松节油的不同；松针油中倍半萜类化合物中以石竹烯为主，而马尾松松节油倍半萜类化合物中以长叶烯、石竹烯为主。

松节油是来源于松树树脂道的分泌物松脂，石竹烯在树脂道和松针中均有检测到，而长叶烯却只出现在树脂道中，这是否与马尾松生理生化过程转化有关有待进一步研究。

92
第3期李军集等：马尾松土贡种源松针挥发油化学成分GC/MS分析
4结语
马尾松土贡种源松针挥发油主要为单萜烯、醇、酯类和倍半萜类化合物，大于3%的成分主要有α-蒎烯（37.673%）、莰烯（3.724%）、β-蒎烯（14.969%）、石竹烯（8.242%）、β-水芹烯（3.200%）、γ-榄香烯（3.600%）。

与普通种源主要成分及含量无较大差异，主要是α-蒎烯含量较普通马尾松低。

另外通过与松节油化学成分的对比发现，马尾松松针油中最主要的倍半萜烯是石竹烯，未检出松节油中含量较高的倍半萜烯长叶烯。

本研究结果与文献［5 7］报道的马尾松松针油主成分无明显差别，说明马尾松松针油与种源相关性较小。

研究表明，蒎烯对昆虫可引起忌避或抗生等作用［12］，单帖类物质与马尾松抗性存在一定相关［12 13］，而土贡种源松针挥发油α-蒎烯含量较普通马尾松低9%左右是否与抗性相关有待进一步研究。

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03西部林业科学2014年。