二氧化锰的研制及应用

第34卷第4期当 代 化 工Vol.34,No.4 2005年8月Contemporary Chemical Industry August,2005β-型二氧化锰的研制及应用Ξ

王兰君,张庆武

(东北制药总厂,辽宁沈阳110141)

摘 要:　二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现在已知二氧化锰有5种不同的晶型结

构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能及寿命也不相同。经采用现代分析技术手段确证,丙炔醇

路线生产磺胺嘧啶过程中氧化工序所用的二氧化锰触媒晶型为β2型结构。在此基础上定向合成了

β2型二氧化锰,按正交法优化了工艺路线,应用于磺胺嘧啶氧化工序生产,达到了预期效果。

关　键　词:　氧化;催化剂;二氧化锰;晶型;磺胺嘧啶

中图分类号:　TQ137.1+2 文献标识码:　A 文章编号:　16710460(2005)04025202

二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现已知二氧化锰有5种晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能、寿命等均不相同。

染的第一类有效的化学治疗药物,以后随着各类抗生素及合成抗菌药的问世,磺胺类药物的治疗地位逐渐被取代。但磺胺类药物仍有其独特的优点,对某些感染性疾病(如流行性脑脊髓膜炎、鼠疫)具有疗效显著、使用方便、性质稳定、价格低廉等优点。磺胺嘧啶[22(对氨基苯磺酰胺基)嘧啶]属中效磺胺类药物,口服易吸收,血浆蛋白结合率相对较低,约55%,易透过血脑屏障,约15%～40%以乙酰化形式从尿液排泄。

东北制药总厂生产磺胺嘧啶已有几十年的历史,采用的是丙炔醇路线,其中氧化反应是该产品生产的第一个步骤,是由丙炔醇与二乙胺在二氧化锰的催化下,在甲醇中经氧化反应得到中间体β-二乙胺基丙烯醛。历史上所用的二氧化锰催化剂是东北制药总厂另一产品氯霉素生产过程中产生的副产物二氧化锰。东北制药总厂于2002年进行了产品结构调整,不再生产该副产物。在实践中用一些其他来源的二氧化锰作为氧化反应的触媒,其催化效果及使用寿命都远远达不到原二氧化锰的水平,严重地影响了磺胺嘧啶的技术经济指标。

采用现代技术手段分析确证,最适合于催化该反应的二氧化锰是β-型晶型结构,而关于定向合成β-型晶型结构的二氧化锰的技术路线在国内尚未见诸报道。为确保磺胺嘧啶产品的生存,设计了定向合成β-型晶型结构二氧化锰的工艺路线,通过试验进行探索和筛选,最终确定了合理的工艺参数,使二氧化锰的催化功能和使用寿命都达到了预期的要求,应用于生产中,使磺胺嘧啶产品相关的技术经济指标都取得了明显进步,获得了巨大的经济效益。

1　结构的确定

磺胺嘧啶氧化反应方程式如下:

HC≡CCH2OH+(C2H5)2N H+O2

→(C2H5)2NCH=CHCHO+H2O 经采用一系列现代分析手段确证,对该反应

Ξ收稿日期:2005205225 修订日期:2005206222

作者简介:王兰君(1949-),女,高级工程师,1969年毕业于沈阳建筑工程学院,现从事化学合成制药工作。电话:024-********。

催化效果最好、使用寿命最长的二氧化锰为β2型晶型结构。

2　定向合成及优选工艺路线

设计了定向合成β-型晶型结构二氧化锰的工艺路线,在试验室中以高锰酸钾和硫酸锰为原料在特定的条件下合成了该晶型结构的二氧化锰,化学反应式为:

2KMnO4+MnSO4=3MnO2+K2SO4

经氧化反应小试验证,按正交法筛选,优化了原料配比、各步反应温度、过程p H值、洗涤流程、研磨细度等工艺参数,得到了最适合催化丙炔醇路线合成磺胺嘧啶过程中氧化反应的二氧化锰。

各种晶型结构的二氧化锰催化磺胺嘧啶氧化反应的功能及寿命比较见表1。表1　各种晶型结构的二氧化锰催化磺胺嘧啶氧化反应试验数据

Table1Execution of kinds of krystal configuration

二氧化锰

类型

反应结束后质量分数/%

β-二乙胺基丙烯醛丙炔醇二乙胺

使用寿命

/次α 4.2911.4819.261

γ15.67 2.33 4.662

δ9.00 6.1011.401

ε8.02 6.8210.841

β18.50未检出0.525

3　在生产中的应用效果

将按该工艺路线定向生产的二氧化锰应用于催化丙炔醇路线合成磺胺嘧啶过程的氧化反应生产中,不仅达到了预期的效果,而且使氧化反应收率提高了4个百分点。

Development and Application ofβ2Manganese Dioxide

W A N G L an2jun,ZHA N G Qing2w u

(Northeast Pharmaceutical Holdings,Ltd.,Shenyang110141,China) Abstract:dioxide is a familiar katalyst of oxidation reaction,there are five kinds of crystal configuration of manganese dioxide that have known,and different kinds of crystal configuration of manganese dioxide have the different catalysis and natural life.The modern analysis technology has corroborated that the crystal configuration of manganese dioxide which the oxidation working procedure of sulfadiazine used isβ2crystal configuration.On the basis of this,β2manganese dioxide has been synthesized directionally.By the orthogonal method,the technics course has optimized.β2crystal configuration was used in the production of the oxidation that achieved expected effect, and created tremendous economical benefit.

K ey w ords:oxidation;katalyst;manganese dioxide;crystal configuration;sulfadiazine

(上接第251页)

Synthesis of Fungicide ICI A0001

S HA Zhi2jiang,ZHA O Gui2min,W A N G L an

(Shenyang Chemical Co.,Ltd,Shenyang110021,China)

Abstract:There are lots of routes of ICI A0001synthesizes,this text narrated it’s two main routes,and made im2 portant research to it’s route of synthesized.According to the possibility of the route and the consideration of the costs,the text chose the first route.At last,changed the route of synthesis,improved the yield of bromination and etherifying.Made the yield be raised from62.5%to91%,and made the cost of production lower.

K ey w ords:ICI A0001;fungicide;synthsis 352

2005年8月 王兰君,等:β-型二氧化锰的研制及应用