橡胶助剂

橡胶助剂
1 前言
弗里多尼亚(Freedonia)集团最新研究报告称，未来3年全球橡胶助剂销售额将以4.7%的年均增速继续增长，2015年需求将达约140万吨。

亚太地区橡胶助剂的需求将引领全球增长，尤其是中国。

亚太地区橡胶助剂的需求将以8.1%的年均增速快速增长，到2015年将超过57.5万吨。

与之形成对比的是，美国、西欧和日本未来几年橡胶助剂需求年均增速将不到1%。

目前，橡胶助剂处于稳定时期，硫化促进剂和防老剂两类主要有机助剂的产量大约为生胶消耗量的4%。

国外橡胶助剂的生产相当集中，联邦德国的拜耳股份公司和美国的孟山都公司是最主要的生产厂家。

中国橡胶助剂（指有机助剂）的生产始于1952年。

2 产品分类
2.1主要分类
（1）橡胶硫化助剂包括硫化剂（交联剂）、促进剂、活化剂和防焦剂等。

（2）橡胶防护助剂包括抗氧剂、抗臭氧剂、抗屈挠龟裂剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、有害金属抑制剂、物理防老剂、防白蚁剂、防霉剂等。

（3）橡胶补强助剂包括炭黑、白炭黑、金属氧化物、无机盐、树脂等。

（4）橡胶粘合助剂包括间甲白体系和钴盐体系粘合剂和胶黏剂。

（5）工艺操作助剂包括塑解剂、增溶剂、增塑剂、软化剂、均匀剂、润滑剂、分散剂、增粘剂、隔离剂、脱模剂等。

（6）特殊助剂包括着色剂、发泡剂、消泡剂、增稠剂、膏化剂、湿润剂、乳化剂、稳定剂、凝固剂、热敏剂、抗蹼剂、防腐剂、保存剂、阻燃剂、抗静电剂和芳香剂等。

2.2 各类代表产品特性
2.2.1 橡胶硫化助剂
硫化剂：除了某些热塑性橡胶不需要硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶都需配入硫化剂进行硫化。

橡胶经硫化后才具有宝贵的使用价值，力学性能大大提高。

目前用的最多的是PDM和DCP。

（1）PDM，化学名称为N，N’-间苯撑双马来酰亚胺。

目前用量最大的硫化剂。

物理性质分子式：C14H8O4N2 分子量：268.2
外观：黄色粉末熔点：≥195℃
灰份：≤0.5% 加热减量：≤0.5%
溶解性：可溶于四氢呋喃和热丙酮中，不溶于石油醚、二氯甲烷、四氯化镁、苯和水中。

使用特征：该产品是一种多功能橡胶助剂，在橡胶加工过程中即可作硫化剂，也可用作过氧化物体系的助硫化剂，还可作为防焦剂和增粘剂，即适用于通用橡胶，也适用于特种橡胶和橡塑并用体系。

PDM在氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶和橡塑并用胶等特种橡胶中，作为辅助硫化剂，能显著改善交联性能，提高耐热性，适用于高温硫化体系，降低压缩永久变形十分明显，还能减少过氧化物的用量，防止胶料在加工过程中的焦烧，提高胶料和帘子线及金属的粘合强度。

（2）DCP，过氧化二异丙苯、二枯基过氧化物。

CAS 注册号：[80-43-3]
技术指标：沪Q/G06-016-83
外观：无色或白色结晶
熔点：≥40.0℃
总挥发份：≤0.25%
DCP 含量：≥97.0%
基本性质：白色菱状结晶。

不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、异丙苯等有机溶剂。

高真空下升化，熔点39.20℃，活性氧5.8%，分解温度120℃。

半衰期：
180℃为1 分钟；135℃为60 分钟；116℃为10小时。

使用特征：过氧化二异丙苯（DCP）广泛适用于天然胶、合成胶、聚乙烯树脂等高分子材料最优良的。

（3）TAIC，三烯丙基异氰尿酸酯又名三烯丙基异三聚氰酸酯。

英文名称：Triallyisocyanu-rate,简称TAIC
CAS 注册号：[1025-15-6]
技术指标：Q/BUAD 001-2000
物理性质熔点：24~26°C
比重：1.155(30°C)
沸点：144°C/3mmHg，297°C/760mmHg
闪点：355°C
粘度：83±3 厘泊(30°C)
溶解度：不溶于水,微溶于烷烃,全溶于芳烃,乙醇、丙酮、卤化烃和环戌烯烃等。

使用特性：典型用于聚乙烯，聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EV A、交联电缆和聚乙烯高、低发泡制品。

多种热塑塑料（聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯等）的交联改性剂。

热交联一般添加量为1-3%，另加过氧化二异丙苯（DCP）为O.2-1%；乙丙橡胶、各种氟橡胶、CPE 等特种橡胶的助硫化剂（与DCP 并用，一般用量为0.5-4%），可显著地缩短硫化时间、提高强度、耐溶性、耐腐蚀性。

聚苯乙烯的内增塑剂、苯乙烯与TAIC 等共聚改性，可制得透明的、耐碎的制品。

耐热、耐辐射、耐候性和电绝缘性，典型用于制造微电子产品的印刷线路板等绝缘材料。

促进剂：
（1）二甲基二硫代氨基甲酸锌，分子式C10H20N2S4。

物理性质外观：白色粉末
初熔点：≥ 67.0℃筛余物：≤(250μm) %
加热减量：≤ 0.30% 灰分：≤ 0.30%
密度：1.17-1.30g/cm3
溶解性：不溶于水、稀酸和稀碱，微溶于汽油，溶于丙酮、苯、甲苯、二硫化碳和氯仿。

贮藏稳定。

用途：天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶及胶乳的超促进剂和硫化剂。

通常用于制造电缆、胶布、胶鞋、内胎、艳色制品等。

（2）M，化学名称：2-巯基苯并噻唑，分子式：C7H5NS2。

国内外同类产品名称：M，MBT
CAS 注册号：[149-30-4]
分子量：167.25
性能指标：GB/T 11407-2003
外观：淡黄色单斜针状或片状结晶
熔点：180.2~181.7℃
相对密度：1.42
溶解性：易溶于乙酸乙酯、丙酮，溶于二氯甲烷、乙醇，氯仿、乙醇等有机溶剂和碱及碱性碳酸盐溶液。

微溶于苯，不溶于水和汽油。

使用特征：通用型促进剂，广泛用于各种橡胶，对天然胶和一般硫黄硫化合成胶具有快速促进作用，焦烧时间短，硫化平坦性宽。

本品在橡胶中易分散，不污染，但与其硫化胶接触的物品易有苦味，不适用于制造与食品接触的橡胶制品。

主要用于制造轮胎、内胎、胶带、胶鞋和工业制品等。

（3）D，二苯胍，C3H3N3
英文名称：diphenylguanidine
国内外同类产品名称：DPG
CAS 注册号：[102-06-7]
分子量：211.27
相对密度：1.13~1.19。

熔点不低于144C。

溶解性：溶于苯、甲苯、氯仿、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，不溶于汽油和水。

贮藏稳定。

性能指标：HG/T2342-1992
使用特征：主要用作天然橡胶和合成橡胶的中性促进剂。

常用作噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺类促进剂的活性剂。

与促进剂TMTD、DM 并用时，可用于连续硫化。

在氯丁橡胶中有增塑剂和塑解剂的作用。

主要用于制造轮胎、胶板、鞋底，不适合白色和浅色制品。

防焦剂：以防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。

注意它有一定的毒性。

橡胶工业中传统使用的防焦剂有水杨酸、邻苯二甲酸酐等。

它们的防焦效率低, 且对胶料的其它物性有影响。

近年出现的新型防焦剂CTP（N-环己基硫代邻苯二甲酰胺）有优良的防焦效果，可有效地控制焦烧时间。

(1)CTP, N－环已基硫代邻苯二甲酰亚胺,分子量261
CAS 注册号：[17796-82-6]
性能指标：Q/09YZJ01-2000
使用特征：用于改善未硫化胶料在加工和储存过程的稳定性，防止发生焦烧。

可用于已经经受高温或有部分已焦烧胶料的性能恢复。

2.2.2 橡胶防护助剂
橡胶中的防护助剂主要为防老剂, 它又分为化学防老剂和物理防老剂两大类。

化学防老剂加入到橡胶配方中可以改善硫化胶的抗氧和抗臭氧性能, 改善热降解性。

防老剂的种类分四大类，胺类、苯酚类、咪唑及其盐类、甲酸锌，下面介绍3个比较有代表性的防老剂。

（1）4020，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
国内外同类产品名称：4020，6PPD，Accinox ZC，Flexzone 7F
CAS 注册号：[793-24-8]
分子式：C16H24N2
分子量：268
溶解性：灰黑色固体，相对密度0.986～1.00，熔点40～45℃。

溶于苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷及甲苯，不溶于水。

性能指标：HG/T 3644一199
用途：用作橡胶型胶黏剂的防老剂，对热、氧、臭氧和铜、懦等金属有良好的防护效果，适用于丁腈橡胶、氯于橡胶、丁苯橡胶、AT；NN、天然橡胶等。

参考用量0．5～2．5份。

（2）4010NA，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺
英文名称：N-isopropyl-N’-phenyl-ρ-phenylenediamine
国内外同类产品名称：4010NA，Santoflex IPPD，Flexzone 3C
CAS 注册号：[101-72-4]
分子式：C15H18N2
分子量：226.31
外观：纯品为白色结晶
相对密度： 1.14
熔点：80.5℃
溶解度：溶于油类、丙酮、苯、四氯化碳、二硫化碳和乙醇，难溶于汽油，不溶于水，暴露于空气及阳光下会变色。

性能指标：GB/T 8828-2003
使用特征：主要用于天然橡胶和合成橡胶，分散性好，对硫化无影响。

用量在2 份以下时不喷霜，单独使用已具有良好防护效果，还可与RD、BLE、AW 及微晶蜡并用。

可用于轮胎等各类橡胶制品。

在天然胶中用 2.5~3.0 份，丁苯胶中用4 份以下时，均不会产生喷霜，也可作为聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂的热氧稳定剂。

（3）MB，2－巯基苯并咪唑
英文名称：2-mercaptobenzimidazole
国内外同类产品名称：MB，Accinox MBI
CAS 注册号：[583-39-1]
分子式：C7H6N2S
分子量：150.16
外观：纯品为白色或浅黄色细粉状结晶，无毒，有苦味。

相对密度：1.40～1.44，℃
溶解性：可溶于乙醚、丙酮和乙酸乙酯，难溶于石油醚、二氯甲烷，不溶于四氯化碳、苯和水。

性能指标：HG 01-89
使用特征：主要用于合成橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及乳胶等。

本品单独使用时效能较弱，与其它防老剂配合使用，可增加其效能，如常与防老剂DNP 或防老剂AP配合使用。

2.2.3橡胶补强助剂
橡胶补强助剂，包括炭黑、白炭黑、金属氧化物、无机盐、树脂等。

（1）橡胶炭黑属于炭黑，是为了区别于特种炭黑（用于油墨、涂料等），主要是在橡胶中起补强作用的。

一般在橡胶中的用量占到生胶的20%~70%之间，根据不同的橡胶产品用量不同。

橡胶用炭黑，又分为高耐磨、补强、半补强几个品种，其中高耐磨有N110、N220、N330、N339等，补强型有N351、N375等，半补强有N550、N660、N774等。

根据橡胶制品的用途不同，选择不同型号的炭黑品种。

全球炭黑约有70%用于轮胎的制造,20%用于其他橡胶制品,其余不到10%则用于其他工业。

（2）白炭黑
化学组成：高分子量：饱和脂肪酸锌盐
性能指标：
使用特征：
1)具有促进填料的分散，降低胶料粘度的作用，尤其是白炭黑效果更佳；
2)用于改善BR 和L-SBR 胎面胶白炭黑的分散性和加工性能；
3)用于高填充量胶料，改善挤出和压延的加工性能；
4)常规用量为2~5 份。

（3）A69 二氧化硅和三氧化铝的混合物，经二氧化硅和三氧化铝粉碎、筛选、表面处理后制成的一种新型补强助剂。

外观：白色或褐色粉末
该产品与高耐磨炭黑相似，可部分代替炭黑。

用途：广泛用于轮胎、胶管、胶带、橡胶制品。

（4）补强树脂205
化学名称：改性酚醛树脂
性能指标：
使用特征：适用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶等，用于轮胎的三角胶、胎冠胶、钢丝夹胶、胶管和地板衬里等，一般用量8-40 份。

2.2.4橡胶粘合助剂
橡胶工业常用黏合剂有间甲白体系和钴盐体系两大类粘合助剂。

（1）间甲白体系，间苯二酚，甲醛供体，以及白炭黑，通常不同的胶有不同的配比。

它不仅能够改善纤维材料与橡胶的粘合性能, 也能改善钢丝帘线与橡胶的粘合性能。

作为间甲体系的甲醛接受体的间苯二酚, 其外观为白色片状物, 熔点为108~ 112℃。

有时为了改善其在胶料中的分散也采用硬脂酸处理过的间苯二酚。

目前国内仅有南京化工厂生产间苯二酚。

（2）国外生产钴盐的公司主要有CHEMPRO 和RHONE POULENC 公司等。

据华诚金属网了解，目前在国内外广泛使用的钴盐品种有环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等几种类型：常用的有环烷酸钴（钴含量：10-11%），硬脂酸钴（钴含量：9-10%），新癸酸钴（钴含量：20-21%），硼改性新癸酸钴（钴含量：22-23%）。

2.2.5工艺操作助剂
均匀剂J－98
本产品为精选优质原料加工而成,经过多达30 多项理化指标的精心测试和监控。

均匀、塑解、分散之功能，是橡胶加工不可缺少的优良助剂。

成份：高级脂肪酸的金属皂化物等表面活性剂的混合物
产品指标：
适用范围：本产品尤其适用于NR,IR,SBR,NBR,EPDM,ACM,HNBR,IIR 等，可应用于轮胎以及其他模压。

分散剂AT-B
化学组成：金属皂类混合物
性能指标：
使用特征：
1)具有提高填料在橡胶中的浸润性，从而在混炼过程提高填料的分散性；
2)用于缩小胶料性能波动范围，提高胶料的品质。

特别适用于改善冷喂料挤出的半成品质量，比如致密性提高无气孔、表面光滑度提高等等；
增塑软化剂现在使用的软化剂品种较多, 如松焦油、机械油、环烷油和三线油等。

一种理想的软化剂应该具有与橡胶相容性好、无毒、沸点高、不易挥发、化学性质稳定的特点, 而且不影响硫化胶物理性能。

（1）TOTM，偏苯三酸酯，工业产品通常为无色或黄色透明液体。

典型数据：
应用领域：偏苯三酸酯TOTM(偏苯三酸异辛酯)、TM-1、TM-2 和TM-3 具有良好的高低温性能，是公认的耐高温增塑剂。

具有聚酯增塑剂的全面耐久性，而且低温性能良好，比聚酯增塑剂有更好的相容性，特别适用作105℃级各档聚氯乙烯电缆料的主增塑剂。

此外，本品还可用于硝基纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸酯等树脂，也可用于耐热垫片、密封。

均化剂:40MSF 和60NSF 是S. S 公司的产品,都被称为均化剂。

40MSF 是深色芳香烃树脂的混合物, 污染型产品; 60NSF 是浅色脂肪烃树脂的混合物, 非污染型产品。

这些产品能够改善不同极性及粘度的橡胶的均匀性, 它们在混炼过程中可很快被橡胶吸收,而其它添加物可被快速混合, 使胶料产生相对低的粘度。

2.2.6特殊助剂
增稠剂：是能够提高生胶和未硫化胶在轮胎成型时的粘性的一类专用助剂。

品种有古马隆茚树脂、松香树脂、萜烯树脂、烷基酚醛树脂和石油树脂等。

从增粘效果和综合性能来看, 在这些增粘剂中以烷基酚醛树脂最好, 它与烃类树脂的主要区别在于对烷基酚醛树脂在高温时能增进和保持粘性, 而在较高温度和湿度下老化时对胶料的增粘作用更为明显。

着色剂：大多数橡胶产品都着色为黑色、灰色或是白色。

这些都是非彩色颜色。

此外，还有彩色颜色包括如红色、蓝色、黄色、绿色、棕色、粉红色等彩色。

橡胶产品不仅可以通过各色颜料混合物来进行着色，也可以使用一些非主流色的特定颜料如橘红色、绿色和粉红色来进行着色。

发泡剂：用固体干胶制造绵胶时，通常是在橡胶中填入发泡剂和其他助剂，在硫化温度下进行化学分解反应，分解出气体，使胶料膨胀发泡，形成微孔橡胶。

硫化后稳定剂：大型轮胎和工程机械轮胎的胎体很厚,为了使其内外达到最佳硫化效果, 需要使胶料的硫化平坦线长一些。

为了达到此目的,国外广泛使用硫化后稳定剂。

如孟山都公司的HTS、阿克苏公司的PERKALINK 900等。

通过加入PERKALINK 900 可控制橡胶返原和生热性, 避免橡胶在过度硫化、高温硫化后或者橡胶制品在高温使用时性能降低。

适用于NR, SBR, BR 及其并用胶。

它的使用将对提高国内工程机械轮胎的使用寿命, 降低总成本具有积极意义。

目前国内还不能生产类似产品。

3.小结
随着经济的发展，世界上橡胶的用量越来越大，带动橡胶助剂的发展。

不同用途的橡胶需要添加不同的橡胶助剂，了解橡胶助剂的种类和特性能够帮助在我们研发和生产时进行对橡胶助剂的选择。

从品种上看, 目前有许多低毒高效低污染的橡胶助剂产品国内还不能够生产, 而这些产品代表着橡胶助剂品种发展的方向。

今后要发展我们自己的低毒高效低污染助剂产品系列。

国外各类橡胶粉末助剂均进行造粒或制成母胶复合产品, 这样可防止粉末产品的飞扬, 保护工作环境, 目前国内还未完全做到这一点。

今后应朝此方向努力。

从价格上看, 由于国外采用合理的经济规模组织生产, 因此价格较为合理。

例如生产防老剂PPD 的装置一般为万吨级, 而国内目前却达不到这个要求, 生产装置仅为几百吨或上千吨装置, 控制管理手段和方法落后, 造成生产成本高, 使有些产品价格甚至高于进口价格。

国内橡胶助剂生产厂有上百家, 其条件相差很大, 应发挥国营大中型企业管理好、原材料配套的特点, 建立橡胶助剂生产基地, 走专业化和集团化的道路。