第六章配位聚合

第六章配位聚合
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根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
R HR HR HR HR HR HR H C CCCC CC
CC CCCC C H HH HH HH HH HH HH H
• 由同分异构的单体合成的结构异构聚合物 （如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯） • 由非同分异构单体合成的结构异构聚合物
（如：聚乙醛， 聚环氧乙烷， 聚乙烯醇）
• 用一种单体也可合成出结构异构聚合物
（如：1、4 聚丁二烯， 1、2 聚丁二烯）
第六章配位聚合
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2. 立构规整聚合物
定义：指那些有一种或两种构型 的结构单元（即手性中心） 以单一顺序重复排列的聚合 物。
几何异构体(顺反异构)
构象异构
R(右)型
Z(顺式)构型
S(左)型
E(反式)构型
第六章配位聚合
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聚合物的立体异构------ 指聚合物的化学组成相
同，链接结构也相同，但立体构（Configuration）
不同，即原子或原子团在空间的排列不同。
聚合物的结构异构------ 化学组成相同，分子链中
原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。
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纳塔(1903～1979) 意大利化学家 Natta发现：对齐格勒发明的催化
剂加以改进，将TiCl4 改为 TiCl3，用于 丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度 、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯 的大规模生产，产品的强度高、硬度大 、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主 要品种之一，广泛用于汽车、化工、包 装、建筑、医疗、农业、食品等工业。 于1963年与Ziegler一起获Noble奖。
1963年，获第得六章了配位诺聚合贝尔化学奖。
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齐格勒(1898～1973) 德国化学家。 1949至1953年发明了 高活性络合催化剂， Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可 在常压下得到PE（低压PE），这一发现具 有划时代的重大意义。 于1963年获Noble奖。
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第六章配位聚合
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Ziegler-Natta引发剂的意义：
• 可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯 类单体聚合成高聚物，并且形成了立构 规整聚合物；
• 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发 展；
• 工业上得到广泛的应用。
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6.2 配位聚合（基本概念）
P n — C H 2 — C H M t + R C H = C H 2
δ - δ+
P n — C H 2 — C H — C H 2 — C H M t
R
第六章配位聚合
R
R
二 级 插 入 10
配位聚合特点
1、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成 π络合物；
2、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴 离子聚合;
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密 度聚乙烯。
1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。
TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。
3、反应经四元环过渡态的插入过程; 4、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整
聚合物； 5、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化
性能达到调节聚合物第六立章配位构聚合规整性的目的。 11
6.3 聚合物的立构规整性
1. 立体异构
异构现象
结构异构(构造异构、同分异构)
立体异构(构型异构)
光学异构体(对映体异构)
1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发
剂，在高温（180 ～200℃）和高压（150 ～
300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自
由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较
低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯
（LDPE)。
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1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa） 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度
配位聚合------ 配位聚合反应的活性中心既
不是带独电子的游离基，也不是带正或负电 荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金
属元素的空的 d 轨道，单体能在空 d 轨道
上配位而被活化，随后烷基及双键上的Π电 子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。
定向聚合------ 凡是形成立构规整聚合物为
主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。
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链增长过程的本质是单体第对六章增配位长聚链合 端络合物的插入反应 9
四元环过渡态插入过程：
δ- δ+
P n — C H — C H 2M t + R C H = C H 2
R
δ- δ+
P n — C H — C H 2 — C H — C H 2 M t
R
R
一 级 插 入
δ - δ+
第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization
主要内容
1. 聚合物的立构规整性 2. 配位聚合的基本概念 3. Zegler-Natta引发体系 4. α-烯烃的配位阴离子聚合
第六章配位聚合
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6.1 引言
乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体， 但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物， 为什么？
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根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR
R
R
H
H
H
H
R
H
Baidu Nhomakorabea
R
H
H
R
H
R
全同立构 Isotactic
间同立构 Syndiotactic
RH
R
R
H
R
H
H
无规立构 Atactic
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。
如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异
构现象就更加复杂。